水洗-烘焙聯合預處理對稻殼微波熱解產品特性的影響

張理，張書平，董慶，熊源泉

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水洗-烘焙聯合預處理對稻殼微波熱解產品特性的影響

張理，張書平，董慶，熊源泉

（東南大學能源與環境學院，江蘇南京210096）

預處理技術能提高生物質熱解產物的品質。本文研究了水洗-烘焙聯合預處理技術對稻殼微波熱解的產物特性的影響，結果表明：水洗-烘焙聯合預處理技術增加了固體產率，而減少了液體和氣體的產率；聯合預處理技術提高了稻殼微波熱解氣體產物的品質，氣體產物中CO2含量減少，CH4和H2的含量增加，氣體產物的熱值提高到13MJ/m3；聯合預處理技術提高了稻殼微波熱解液體產物的品質，增大了液體產物中苯酚類和糖類的含量，減少了液體產物中酸的含量，簡化了液體產物的成分。

水洗；烘焙；稻殼；微波熱解；產品特性

生物質熱解是開發利用生物質的重要途徑之一，大量學者已對生物質熱解技術進行了研究，并取得了一定成效[1-2]。傳統加熱方式下的生物質熱解中，熱量通過導熱或對流方式由物料表面向內部傳遞，而微波加熱則是以耗散的形式將微波能轉化為熱能，能夠產生整體均勻性加熱，且加熱速率快，將導致一些不同于傳統熱解的熱解條件，最終形成不同熱解特性[3]。國內外學者已經將微波加熱應用到生物質熱解領域，并進行了大量研究[4-8]，結果初步顯示微波熱解相對于傳統熱解具有一定優勢。

生物質一般存在水分含量高、能量密度低、易變質等缺點，限制了其高效利用，而采用預處理技術可改善后續利用的品質[9]。生物質預處理技術一般分為物理法、化學法、物理-化學法和生物法4類。水洗預處理能有效地移去生物質灰中可溶性堿金屬和部分堿土金屬，堿金屬和堿土金屬在熱解過程 中的催化作用減少，產品分布和產品品質得到改 變[10]。烘焙預處理指生物質在200～300℃溫度范圍內，惰性氣氛下發生輕度熱解，其能提高原料的能量密度，增加物料的可研磨性和疏水性[9]。

根據生物質本身的特性和所需的更高價值的固液氣熱解產物，本文提出水洗加上烘焙的聯合預處理技術，考察了其對稻殼微波熱解產物性質的影響，為高效利用生物質的預處理技術提供了參考。

1 實驗材料及方法

1.1 原料制備

實驗所用稻殼（RH）收集于江蘇省揚州市，實驗前稻殼在干燥箱內105℃干燥2h后存入密封袋內備用。水洗預處理流程如下：50g干燥稻殼加入到3L去離子水中，并于恒溫磁力攪拌器上以50rad/min的轉速60℃溫度下浸泡攪拌6h后，放入干燥箱內105℃干燥6h，所制得樣品即為水洗稻殼（W-RH）。烘焙預處理流程如下：50g干燥稻殼放于微波熱解設備中，在400W功率、300℃溫度下N2氣氛中烘焙20min，固體殘余物即為烘焙稻殼（T-RH）。若將水洗稻殼（W-RH）作為微波烘焙預處理的原料，聯合水洗與烘焙預處理技術，所制得的固體產物稱為烘焙水洗稻殼（T-W-RH）。稻殼（RH）、水洗稻殼（W-RH）、烘焙稻殼（T-RH）和烘焙水洗稻殼（T-W-RH）4種樣品的基本性質見表1。

表1 4種樣品工業分析與熱值

注：d、d、d、分別表示灰分、有機揮發分、固定碳、低位熱值。

1.2 實驗設備與方法

微波熱解裝置系統如圖1所示，微波熱解實驗系統由8個部分組成：氮氣瓶、轉子流量計、石英固定床反應器、帶接地線的K型熱電偶、微波爐、計算機、冷凝器及液體收集瓶、10L氣體采樣袋。

1—氮氣瓶；2—轉子流量計；3—固定床反應器；4—K型熱電偶；5—微波爐；6—計算機；7—冷凝器及液體收集瓶；8—氣體采樣袋

設備由南京金海豐微波科技有限公司制造，型號JHF-4S，頻率2.45GHz，微波功率為0～4000W連續可調。微波輸出功率、加熱時間以及熱解溫度可通過控制系統進行設定，并由組態王軟件進行采集和記錄。石英固定床反應器（高350mm，外徑100mm）放入微波爐腔內，50g樣品均勻放入反應器內，連接反應器與冷凝系統。為保證反應器內的惰性氣氛，實驗前打開氮氣瓶閥門，N2流量為150L/h，預先吹掃系統15min。氣流流經5個冷凝器，冷凝器內充滿液態水，水溫度為0～5℃，液體由3個三口燒瓶收集，不可冷凝氣體經氣體凈化干燥器后用集氣袋進行收集，氣體采樣間隔為2min。在微波烘焙實驗中，烘焙功率為400W，烘焙溫度為300℃，在溫度升至300℃后保持烘焙時間30min；微波熱解實驗中，熱解功率為700W，熱解溫度為550℃，溫度達到550℃后，保持在550℃下熱解10min。反應后，固體產品產量通過稱量固體殘留物得到，液體產品產量通過稱量3個燒瓶在反應前后的質量差得到，而氣體產量則通過減差法得到。

1.3 產物分析

物料的熱值采用SDACM3000量熱儀進行測量，氣體產品用GC（6890N，Agilent）進行分析，GC-FID 系統采用氦氣作為載氣，FID 檢測器保持在250℃，采用Agilent HP-5毛細色譜柱（Catalog No. 19091J-413）。柱箱溫度設置如下：40℃保持5min，以20℃/min 的升溫速率升高到250℃，并保持 20min。

液體產品通過GC-MS (GC，7890A; MS，5975C，Agilent) 進行定性分析。GC-MS中使用DB-5MS毛細管柱（30mm×0.25mm×0.25μm）來實現組分的分離。流量為1.0mL/min的高溫氦氣作為載氣。進樣口溫度維持在280℃，進樣體積為1μL，分流比為1∶30。柱箱溫度按以下程序進行：40℃維持3min；以5℃/min的加熱速率上升到180℃；以10℃/min的加熱速率上升到280℃；在280℃維持2min。

2 結果與討論

2.1 水洗-烘焙聯合預處理的影響

水洗-烘焙聯合預處理稻殼微波熱解本質是水洗預處理稻殼聯合兩段式微波熱解過程，具體流程見圖2。稻殼水洗后工業分析結果如表1所示，水洗后稻殼的灰分含量減少6.41%，揮發分含量增加1.53%，固定碳含量減少0.16%。這是由于水洗預處理浸出了稻殼灰中部分堿金屬和雜質，減少了灰分含量，從而增加了可燃成分的含量，熱值增加2.71%。稻殼經過烘焙預處理后揮發分含量降低，而灰分含量和固定碳含量提高，熱值增加，能量密度提高，與文獻描述一致[11]。

2.2 產物分布

4種不同預處理的稻殼在550℃微波熱解條件下固-液-氣三相產物質量分布如圖3所示。對比W-RH熱解后的固-液-氣三相質量產率和RH熱解后的固-液-氣三相質量產率后發現，水洗后液體質量產率相對增加24.88%，固體質量產率相對減少9.27%，氣體質量產率相對減少0.23%，這是由于水洗可脫除稻殼中可溶性礦物質（主要是K、Na元素），而K、Na元素在熱解過程中能起到改變稻殼熱解的反應路徑和焦油的二次裂解催化的作用，堿金屬的移除減少了熱解液體產品的催化分解作用和聚合作用，導致了液體產品的增加和固體產品的減少。

RH和W-RH進過烘焙預處理后，半纖維素和纖維素產生一定程度的分解，因木質素分解的溫度范圍較廣，烘焙預處理過程中，其分解的量較少。經過烘焙預處理后的稻殼，半纖維素含量降低，而木質素含量相應提高，木質素是焦炭的主要來源。T-RH熱解固體質量產率達到60.04%，液體質量產率降低至10.8%，氣體質量產率為29.16%；而對于T-W-RH，其固體質量產率為59.09%，液體質量產率為14.8%，氣體質量產率為26.11%。T-W-RH相比于T-RH，其液體質量產率增加了37.04%，其主要原因也為水洗脫除了部分水溶性的堿金屬。

2.3 氣體成分分析

預處理技術對稻殼微波熱解的氣體產物成分產生一定的影響，水洗預處理有效地移除可溶性堿金屬，改變了反應路徑并減少了對焦油的二次裂解作用；烘焙預處理引起了半纖維素、纖維素和木質素三組分的成分變化，可影響熱解氣體產物主要成分CO、CO2、CH4和H2的體積分數。從圖4可以看出，RH微波熱解中，CO體積分數最高，達到34.10%，CO2、CH4和H2體積分數分別為23.51%、13.91%和28.49%。與RH相比，W-RH熱解的CO體積分數減少1.73%，CO2體積分數增加5.95%，CH4體積分數增加8.60%，H2體積分數增加7.05%。這是由于堿金屬在微波熱解稻殼中起到一定的催化作用，但總體影響程度不大。從圖4中還可發現，烘焙預處理則對CO2、H2和CH4的體積分數影響程度較大，而對CO體積分數影響很小。與RH相比T-RH的CO2體積分數降低了23.9%，H2體積分數增加了19.04%，CH體積分數增加了11.66%；與W-RH相比，T-W-RH的CO2體積分數降低了16.85%，H2體積分數增加了10.85%，CH4體積分數增加了8.92%。

從表2可知，無論對于RH或者W-RH，烘焙預處理均提高了可燃氣（H2+CO+CH4）的總體積份額，分別增加了7.35%和5.59%，H2和CO的摩爾比率分別從0.84增加到1.04，從0.79增加到0.88。

氣體低位熱值由式（1）計算得到。

式中，為氣體低位熱值，MJ/kg；[CO]為CO體積分數；[H2]為H2體積分數；[CH4]為CH4體積分數。

從表2中可看出，烘焙預處理使得氣體產物的也得到了提高，相比于RH和W-RH，T-RH和T-W-R的分別增加了7.99%和6.31%，氣體產物的品質得到了改善。這是由于烘焙預處理中半纖維素和纖維素發生脫羧反應產生CO2[12]，進而使得后續熱解反應中CO2的含量減少。同時，烘焙以及后續熱解過程中羰基官能團基本維持相對平衡 態[13]，因此，源自脫羰基反應的CO體積分數變化不大。CH4主要來源于熱解過程木質素中苯環上甲氧基的斷裂[14]，而烘焙預處理增加了木質素的含量，致使CH4體積分數增大。

表2 氣體產物分析

2.4 液體產物特性

為進一步評價水洗-烘焙聯合預處理對稻殼微波熱解的影響，采用GC-MS分析了熱解液體產物的化學組分。圖5及表3分別給出了各種預處理技術下所得生物油中各化合物族類分布圖以及主要組分的相對峰面積。從表3中可發現，生物油被鑒定出的組分幾乎都是含氧的不飽和烴類衍生物，包含酸類、羰基類（酮類和醛類）、酚類、呋喃類、糖類等化合物，其中酸類、羰基類、酚類、糖類化合物是生物油的主要組分。

表3 液體產物的GC/MS分析結果

RH微波熱解的液體產物中乙酸含量最大，相對峰面積達到46.07%，經過水洗預處理和烘焙預處理后，酸類含量大大減少。與RH相比，W-RH、T-RH和T-W-RH的乙酸相對峰面積分別減少至21.96%、28.86%和25.51%。由于堿金屬在熱解過程中會催化液相產物向C=O雙鍵化合物方向轉 化[15]，易產生如酸、醛、酮等小分子產物，如堿金屬K+，其催化葡萄糖單元的環分裂和斷裂，導致糖類含量的減少。而水洗預處理移除一定量堿金屬，促使熱解向糖類、苯酚類大分子產物轉化。烘焙預處理后微波熱解的主要液體產物為苯酚類和糖類，對于T-RH，苯酚類和糖類相對峰面積達到30.52%和21.39%，對于T-W-RH，苯酚類和糖類相對峰面積達到30.79%和21.47%。從結果可知，烘焙預處理過程改變了稻殼的內部結構，烘焙稻殼木質素含量提高，半纖維素含量降低，有研究發現半纖維素和纖維素的相互作用降低了糖類含量而增加了呋喃類的含量[16]，這與本文的結果一致。苯酚類含量的增加是由于烘焙預處理過程中木質素含量的增加和官能團結構的改變，導致甲氧基O—CH3鍵更易斷裂，產生更多的苯酚類產物[17]，這與前文CH4含量的增加相對應。分析發現聯合水洗-烘焙預處理促進稻殼微波熱解得到最大產量的苯酚類和糖類產物，兩者均為高附加值的化工原料，相對峰面積分別達到30.79%和21.47%。

3 結 論

本文主要研究了水洗-烘焙聯合預處理對稻殼產物微波熱解特性的影響，結論如下。

（1）稻殼水洗預處理后，灰分含量降低6.41%，揮發分含量增加1.53%，低位熱值增加2.71%；烘焙預處理后，揮發分含量降低，而固定碳含量提高，熱值增加，能量密度提高。

（2）水洗預處理增加了稻殼熱解產物中液體產物的產率，減少了固體產物的產率，對氣體產物影響不大；烘焙預處理明顯提高了固體產物產率，降低了液體和氣體產率。

（3）水洗預處理對微波熱解氣體產物各成分濃度分布影響不大，水洗預處理后，CO體積分數減少1.73%，CO2體積分數增加5.95%，CH4體積分數增加8.60%，H2體積分數增加7.05%；而烘焙預處理明顯提高了氣體產物的品質，相比于RH，T-RH的CO2體積分數降低了23.9%，H2體積分數增加了19.04%，CH4體積分數增加了11.66%；相比于W-RH，T-W-RH的CO2體積分數降低了16.85%，H2體積分數增加了10.85%，CH4體積分數增加了8.92%，T-RH和T-W-RH的低位熱值分別達到了13.35MJ/m3和13.29MJ/m3，H2和CO的摩爾比也得到提高。水洗-烘焙聯合預處理技術能得到高品質的熱解氣體產物。

（4）水洗-烘焙聯合預處理能得到較好品質的稻殼微波熱解液體產物，液體產物中酸含量減少，苯酚類和糖類含量提高，相對峰面積分別達到30.78%和21.47%。

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Effect of combining washing and torrefaction pretreatment on properties of product from microwave-induced pyrolysis of rice husk

ZHANG Li，ZHANG Shuping，DONG Qing，XIONG Yuanquan

（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Pretreatment can improve the qualities of biomass pyrolysis products. This study investigated the effect of combining washing and torrefaction methods on properties of product from microwave- induced pyrolysis of rice husk. It was found that combining washing and torrefaction pretreatment could increase the yields of solid，but decrease the yields of liquid and gas from microwave-induced pyrolysis. The product qualities of liquid and gas were improved by pretreatment，the gas products contained more concentrated H2and CH4with higherup to 13MJ/m3，the liquid products contained more concentrated phenols and sugars with less acids content，and the compounds in liquid were simplified by combining washing and torrefaction pretreatment.

washing; torrefaction; rice husk; microwave-induced pyrolysis; product properties

TK 6

A

1000–6613（2015）09–3286–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.012

2015-01-09；修改稿日期：2015-01-26。

國家自然科學基金項目（51376047）。

張理（1989—），男，碩士研究生。聯系人：熊源泉，教授，博士生導師，主要從事潔凈煤燃燒和可再生能源利用的研究。E-mail yqxiong@seu.edu.cn。