電場強(qiáng)化鐵粉還原對苯醌合成對苯二酚

孫大貴，劉業(yè)芳，劉作華，杜軍，范興，陶長元，周小霞

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電場強(qiáng)化鐵粉還原對苯醌合成對苯二酚

孫大貴1，劉業(yè)芳1，劉作華1，杜軍1，范興1，陶長元1，周小霞2

（1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044；2第三軍醫(yī)大學(xué)化學(xué)教研室，重慶 400038）

研究了在酸性體系中，用電場強(qiáng)化鐵粉還原對苯醌制對苯二酚的方法，該法考察了鐵粉用量、硫酸用量、硫酸加入方式、電解電壓和反應(yīng)時間對鐵粉利用率與對苯二酚收率的影響，并在此基礎(chǔ)上探討了還原機(jī)理。結(jié)果表明：電場強(qiáng)化了還原反應(yīng)過程中電子的定向遷移，活化了反應(yīng)物。此時，在95℃下，當(dāng)硫酸與鐵粉的摩爾比(硫酸)∶(鐵粉)=1∶3，采用逐步加入硫酸的方式，電解電壓為3.0V，反應(yīng)時間為2h時，鐵粉利用率由28.57%提高到75.19%，對苯二酚收率達(dá)95%。與現(xiàn)有工藝相比，電場強(qiáng)化法的鐵粉利用率高、還原過程無副產(chǎn)物，并且該法易于控制，反應(yīng)周期短。

催化劑；還原；鐵粉；電解

對苯二酚是一種重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、橡膠、化肥、水處理和液晶聚合物等領(lǐng)域[1-3]。目前，我國對苯二酚的生產(chǎn)工藝主要是苯胺氧化法，該法包括兩步反應(yīng)，即苯胺在硫酸介質(zhì)中經(jīng)二氧化錳氧化成對苯醌，再在水溶液中用鐵粉將對苯醌還原成對苯二酚[4]。此法具有工藝成熟、收率及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，在市場上具有競爭優(yōu)勢，但現(xiàn)有工藝存在還原劑鐵粉用量大、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量鐵泥固渣難以處理、容易造成環(huán)境污染等問題。

近年來，研究者對苯胺氧化為對苯醌的工藝進(jìn)行了改進(jìn)[5]，同時也對對苯醌還原制對苯二酚的工藝進(jìn)行了研究。韓安斌等[6]在還原階段加入少量的亞鐵離子作為引發(fā)劑，并在反應(yīng)前加入少量氫醌，以提高對苯二酚收率；欒天平等[7]采用催化加氫還原對苯醌，徹底解決鐵泥固渣的污染。催化氫化法的關(guān)鍵是催化劑的開發(fā)，研究報道的催化還原醌類物質(zhì)的催化劑有Pd/C、Pd/SiO2、Pd/Al2O3、[Ru3(CO)12]、Pt-Re/Al2O3、Pt-Pd/Al2O3等貴金屬催化劑[8-9]以及骨架鎳催化劑[10]，但該法存在催化劑昂貴、對苯醌易過度還原等問題。

與傳統(tǒng)加氫工藝相比，電化學(xué)還原法具有生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品純度高以及三廢污染少等優(yōu)勢，因而受到國內(nèi)外學(xué)者的重視[11-17]。電化學(xué)還原法是利用電極本身或化學(xué)物質(zhì)加速電荷在電極和電解質(zhì)界面之間的交換速度，從而強(qiáng)化反應(yīng)過程的。本研究擬在現(xiàn)有的鐵粉法還原對苯醌的工藝基礎(chǔ)上，通過加入電場強(qiáng)化還原過程，以提高鐵粉利用率，減少鐵泥固渣的產(chǎn)生，實現(xiàn)工藝過程的節(jié)能減排。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：對苯醌，對苯二酚，硫代硫酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；甲醇，色譜純，山東禹王實業(yè)有限公司化工分公司；鑄鐵粉，工業(yè)品，重慶某廠提供。

實驗儀器：直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，WYJ-10A30V DC型，杭州蘋果儀器儀表有限公司；氣相色譜儀，GC1100型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；傅里葉紅外光譜儀，IRPRESTIGE-21型，日本島津制作所。

1.2 實驗方法

將0.033mol的鐵粉和水（50mL）加入電解槽中（電解槽是無隔膜的燒杯，容積為500mL），升溫至95℃；再將0.033mol的對苯醌溶于200mL溫水，加入電解槽中；在體系中加入0.011mol 98%的H2SO4作電解質(zhì)，加電場（其陽極為四元合金（Pb-Ag-Ca-Sr）電極，陰極為不銹鋼電極，電極面積為0.02m×0.1m，電極間距為0.03m），控制電壓為3.0V，還原時間為2h；待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾除雜后得對苯二酚溶液。產(chǎn)物收率采用碘量法分析，產(chǎn)物純度采用氣相色譜法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄鐵粉組成分析

實驗所用鑄鐵粉取自重慶某對苯二酚生產(chǎn)廠，經(jīng)研磨至粒徑小于75μm，對其進(jìn)行X射線熒光光譜分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，鑄鐵粉中Fe含量為84.70%，并且含有Mn、Ti、Al、Cr、Cu、V等金屬元素。

表1 鑄鐵粉的化學(xué)成分

對實驗所用鑄鐵粉進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。其中，鑄鐵粉的物相組成是立方晶型的Fe。

2.2 電場強(qiáng)化法與現(xiàn)行工藝的比較

實驗加入鑄鐵粉的量分別為：(C6H4O2)∶(Fe)=1∶1、1∶1.5、1∶2，在95℃下還原10h，對比了電場強(qiáng)化法與現(xiàn)行工藝，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 電場強(qiáng)化法與現(xiàn)行工藝對比結(jié)果

通過計算，將C6H4O2完全還原所需鐵粉的理論用量為C6H4O2摩爾量的0.75倍。由表2可知，在電場強(qiáng)化條件下，當(dāng)(C6H4O2)∶(Fe)=1∶1時，即使用1.33倍理論用量的鐵粉時即可使對苯二酚收率達(dá)90%以上；而按照現(xiàn)行工藝，要使對苯二酚收率達(dá)到90%以上，所需鐵粉為理論用量的3.5~4倍。因此，與現(xiàn)行工藝比較，電場強(qiáng)化法能明顯減少生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鐵泥固渣，減輕了環(huán)保壓力及固體廢棄物的處理成本。

2.3 H2SO4用量對對苯二酚收率的影響

當(dāng)(C6H4O2)∶(Fe) =1∶2，電壓為4.0V，反應(yīng)溫度為95℃下還原10h，考察了采用一次加入和逐步加入不同量的H2SO4對對苯二酚收率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：隨著H2SO4用量的增加，采用一次加入和逐步加入的方式，對苯二酚的收率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)H2SO4用量為0.6mL，即(H2SO4)∶(Fe)=1∶3，并且采用逐步加入H2SO4的方式時，對苯二酚收率最高，達(dá)97.02%。

[(C6H4O2)∶(Fe) =1∶2; 電壓4.0V; 反應(yīng)溫度95℃;反應(yīng)時間10h]

H2SO4在體系中主要有兩個作用：一是與鐵粉作用，生成Fe(Ⅱ)作為反應(yīng)引發(fā)劑；二是為體系提供H+。韓安斌等[6]在1986年提出了鐵粉還原對苯醌的反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理指出：將對苯醌還原為對苯二酚的是Fe(Ⅱ)，而Fe(Ⅱ)是由大量過剩的鐵(Fe)促使還原對苯醌后生成的Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)變而成。若體系中H2SO4加入過多，鐵粉完全轉(zhuǎn)化成FeSO4后，無剩余鐵粉將反應(yīng)生成的Fe(OH)SO4還原為FeSO4繼續(xù)參與還原反應(yīng)，導(dǎo)致鐵粉利用率不高。在酸性條件下，產(chǎn)生的H+可以加速生成新生態(tài)H*的反應(yīng)，從而加速對苯醌的還原，若體系中H2SO4用量過少，體系中的H+濃度較小，反應(yīng)速度就較慢。但將H2SO4一次性加入或滴加速度太快，則容易加速生成H2的反應(yīng)，導(dǎo)致大量H2逸出而降低還原效 果[18-20]。因此選擇(H2SO4)∶(Fe)=1∶3，并且采用逐步加入H2SO4的方式較好。

2.4 電解電壓對對苯二酚收率的影響

當(dāng)(C6H4O2)∶(Fe)=1∶2，(H2SO4)∶(Fe)=1∶3，電解電壓分別設(shè)為2.5V、3.0V、3.5V、4.0V、4.5V，在95℃下還原10h，考察了電壓對對苯二酚收率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)電壓為3.0V時，對苯二酚收率可達(dá)98.60%。這是由于Fe/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?0.447V，而由于極化作用等原因，反應(yīng)需要較大的過電位，適當(dāng)?shù)厣唠娊怆妷嚎梢蕴岣邔Ρ蕉拥氖章剩坏妷荷叩?.0V以上，隨著電壓的升高對苯二酚的收率反而降低。這是由于電壓較高將促使水發(fā)生電解，陽極有大量的氧氣產(chǎn)生，將生成的對苯二酚氧化，同時產(chǎn)生的大量氣體阻止了物質(zhì)的傳遞和擴(kuò)散，從而影響對苯二酚的收率。綜合考慮對苯二酚的收率和能耗，選擇電解電壓為3.0V。

[(C6H4O2)∶(Fe) =1∶2;(H2SO4)∶(Fe)=1∶3; 反應(yīng)溫度95℃; 反應(yīng)時間10h]

2.5 反應(yīng)時間對對苯二酚收率的影響

當(dāng)(C6H4O2)∶(Fe)=1∶2，(H2SO4)∶(Fe)=1∶3，電壓為3.0V，反應(yīng)溫度為95℃條件下，分別反應(yīng)1h、2h、4h、6h、8h、10h，考察反應(yīng)時間對對苯二酚收率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

[(C6H4O2)∶(Fe) =1∶2;(H2SO4)∶(Fe)=1∶3; 電壓3.0V; 反應(yīng)溫度95℃]

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2h后，對苯二酚收率即可達(dá)95%左右，反應(yīng)4h后，對苯二酚收率為97%，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，對苯二酚收率基本保持不變，說明反應(yīng)已經(jīng)趨于平衡。因此，與現(xiàn)行工藝的10h比較，電場強(qiáng)化法可以大大加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡所需時間，提高生產(chǎn)效率。綜合考慮對苯二酚的收率和能耗，選擇電解時間為2h。

2.6 鐵泥固渣X射線衍射分析

鐵泥固渣X射線衍射分析結(jié)果如圖5所示。圖5中的特征衍射峰為立方晶型的Fe3O4的峰。產(chǎn)生的鐵泥固渣具有磁性，可用于制造磁性材料，以進(jìn)一步實現(xiàn)其資源化利用。

2.7 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的鑒定

對還原后所得對苯二酚樣品進(jìn)行了紅外光譜分析，其紅外光譜圖如圖6所示，紅外光譜吸收峰歸屬如表3所示。

圖6 對苯二酚的紅外光譜圖

表3 對苯二酚紅外光譜基團(tuán)說明

由圖6分析對苯二酚樣品和對苯二酚標(biāo)準(zhǔn)品的圖譜可知，兩圖譜的出峰位置基本相同，且對苯二酚的特征峰：3258cm?1、1524cm?1、1471cm?1、1349cm?1、1201cm?1、1094cm?1、826cm?1、757cm?1在樣品的紅外光譜圖中均已出現(xiàn)，由此得出結(jié)論，該產(chǎn)品為對苯二酚。

對所得對苯二酚樣品進(jìn)一步作氣相色譜分析，實驗采用GC-1100氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID）。氣相色譜條件為：柱前壓0.05MPa、柱溫150℃、汽化室溫度220℃、檢測器溫度250℃、進(jìn)樣量1μL，所得氣相色譜圖如圖7所示。

氣相色譜圖中保留時間為9.613min的峰為產(chǎn)物對苯二酚的峰，保留時間為5.133min的峰為反應(yīng)物對苯醌的峰。由圖7可知，電場強(qiáng)化鐵粉還原對苯醌，不會造成對苯醌的過度還原，反應(yīng)過程無副反應(yīng)發(fā)生，用于工業(yè)化生產(chǎn)其工藝可控性強(qiáng)。

3 反應(yīng)機(jī)理推測分析

電場強(qiáng)化鐵粉還原對苯醌的產(chǎn)物為對苯二酚，未檢測到其他副產(chǎn)物。反應(yīng)可用式（1）表示[6]。

在反應(yīng)過程中，首先鐵粉作為還原劑，在陽極被氧化釋放出電子，如式（2）所示。

—→（2）

同時，鐵粉溶解于酸性溶液中，也和稀硫酸發(fā)生如式（3）的反應(yīng)。

水和硫酸作為質(zhì)子供體，發(fā)生如式（4）、（5）的反應(yīng)。

—→（4）

式（４）和式（5）反應(yīng)生成的H+作為電子接受體，在金屬表面形成高還原性的中間產(chǎn)物—新生態(tài)H*，如式（6）所示[19]。

—→（6）

新生態(tài)H*具有很強(qiáng)的還原性，還原對苯醌生成對苯二酚，如式（7）所示。

而H+在接受電子時還可能會發(fā)生如式（8）的反應(yīng)。

—→（8）

在酸性條件下，產(chǎn)生的H+可以加速式（6）的反應(yīng)，從而加速對苯醌的還原，但如果酸性太強(qiáng)或酸性溶液滴加速度太快的話，則容易加速式（8）的反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量H2逸出而降低還原效果，以上實驗結(jié)果也符合這一推論。

通過電場的強(qiáng)化作用,促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)中電子的定向遷移，活化了反應(yīng)物。電場的加入能明顯加速還原反應(yīng)的另一個原因可能是微電池的腐蝕作用[21-22]：鑄鐵粉中的鐵與其他金屬元素形成無數(shù)微電池，可以加快鑄鐵粉的腐蝕，增大腐蝕電流，因此鐵粉釋放電子的速率加快，從而加速對苯醌的還原速率。

4 結(jié) 論

（1）酸性體系中，通過電場強(qiáng)化鐵粉還原對苯醌制對苯二酚，在95℃下，(H2SO4)∶(Fe)=1∶3，采用逐步加入H2SO4的方式，電解電壓為3.0V，反應(yīng)時間為2h時，鐵粉利用率達(dá)75%，對苯二酚收率達(dá)95%。

（2）與傳統(tǒng)的鐵粉還原法相比，電場強(qiáng)化鐵粉還原對苯醌可有效提高鐵粉利用率、減少鐵泥固渣，縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)效率。

（3）鐵粉利用率提高是由于電場的強(qiáng)化作用，促進(jìn)了還原反應(yīng)中電子的定向遷移，活化了反應(yīng)物；同時，鑄鐵粉中的鐵與其他金屬元素形成無數(shù)微電池，加快了鑄鐵粉的腐蝕，增大了腐蝕電流，提高了鐵粉釋放電子的速率，從而加速了對苯醌的還原速率。

致謝：感謝重慶化醫(yī)（控股）集團(tuán)公司牟天明高級工程師給予的指導(dǎo)和重慶川慶化工廠提供的現(xiàn)場實驗條件。

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Preparation of hydroquinonefrom-benzoquinoneintensified by reduction with iron powder under electric field

1，1，1，1，1，1，2

（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2Chemistry Group，Third Military Medical University，Chongqing 400038，China）

Preparation of hydroquinone from-benzoquinone intensified by reduction with iron powder was studied under electric field in the acidic system. The effects of dosage of iron powder，dosage of H2SO4，means of adding H2SO4，voltage and reaction time on the utilization ratio of iron powder and the yield of hydroquinone were investigated and the mechanism of the reaction process was studied. Electric field strengthened the electronic directional migration and activated iron powder in the reduction process.Optimal parameters were obtained with molar ratio of H2SO4/Fe 1∶3 at 3.0V for 2h，and H2SO4was added gradually. The utilization ratio of iron powder was increased from 28.57% to 75.19% and the yield of hydroquinone was up to 95%. Compared with the present industrial process，there was higher iron powder utilization and there was no reduction byproduct. Furthermore，the method was easy to control and could greatly shorten the reaction period.

catalysis；reduction；iron powder；electrolysis

TQ 243.1

A

1000–6613（2015）09–3476–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.043

2015-02-02；修改稿日期：2015-03-22。

國家自然科學(xué)基金（31101447）及重慶市121科技支撐示范工程項目（kjzcsf28）。

孫大貴（1954—），男，碩士，副教授，主要從事環(huán)境資源化工方面的研究。E-maildaguisun@126.com。聯(lián)系人：劉作華，博士，教授，主要從事環(huán)境資源化工和化工工程強(qiáng)化方面的研究。E-mailliuzuohua@cqu.edu.cn。