新型柔性固化劑的合成與性能表征

王 熙

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西西安710055)

環氧樹脂(Epoxy Resin)是指含有兩個或兩個以上的環氧基，以脂肪族、脂環族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預聚物［1-3］。通過環氧基團反應形成有用的熱固性產物的高分子低聚體，具有液態、豁稠態、固態多種形態。大多數環氧樹脂在常溫下呈液態，本身是熱塑性的線型高分子。它幾乎沒有單獨的使用價值，在常溫或加熱條件下，環氧樹脂低聚物(Epoxy oligomer)與固化劑(Curing agent)反應交聯成三維網狀結構的不溶不熔聚合物后，才能顯示出其固有的優良性能。環氧樹脂是航天、航空及國防領域最常用的熱固性聚合物，由于其黏結性強、電絕緣性優良、化學性能穩定及加工性能良好等一系列優異性能而廣泛應用于涂料、膠粘劑、電子電氣、土木建筑、復合材料等領域［4-9］。由于純環氧樹脂固化物具有高的交聯密度，因而存在質脆、耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點，難以滿足工程技術的要求，使其應用受到一定限制，因此對環氧樹脂的增韌改性一直是國內外研究的熱門課題［10-16］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用主要原材料見表1。

表1 實驗原料和試劑Table 1 Materials and reagents of experimental

1.2 實驗儀器

(1)差熱分析(DSC)

采用美國TA 公司Q200 型差示掃描量熱儀測定環氧樹脂與柔性固化劑的固化反應，試驗在氮氣環境條件下進行，DSC 量熱儀用高純銦作溫度校正，α-Al2O3用作參比物。

(2)力學性能測試

彎曲性能測試設備為深圳三森公司電子萬能材料實驗機，沖擊韌性測試采用承德實驗機有限責任公司XJJ-50 沖擊試驗機。沖擊韌性測試標準為GB/T 6328 -1999，彎曲強度測試標準為GB/T 9314 -2008。

1.3 柔性環氧固化劑的合成

首先是制備吉爾曼試劑，一般分兩步制備:先用烴基鹵(R-X)與鋰在液態烷反應，形成烴基鋰。原子即插在烴基和鹵素原子之間。由于烴基鋰化合物比格式試劑更活潑，遇水即水解，遇羰基即加成，因此在第二步反應時用鹵化銅制成有烴基鋰的較不活潑的烴基銅。反應器皿中不能有水，也不能有二氧化碳。反應式如下:

在本實驗中，采用4，4 -二甲基1 溴戊烷與金屬鋰作為起始原料反應。

柔性環氧樹脂固化劑的合成分三步進行，第一步制備吉爾曼試劑;第二步用之前制備好的吉爾曼試劑與4，4 -二甲基1 溴戊烷反應生成2，2，9，9 -四甲基癸烷。以上反應如下所示:

第三步，2，2，9，9 -四甲基癸烷通過氨氧化的方法制備端腈基柔性固化劑:2，9 -二甲基，2，9 -二氰葵烷。反應如下:

2 結果與討論

2.1 溫度-升溫速率外推法確定固化溫度

環氧樹脂的固化一般采用階梯升溫程序來進行，各階段的溫度與固化峰起始溫度To，峰值溫度TP和終止溫度Te有關，通常把固化峰起始溫度近似作為凝膠溫度。DSC 曲線峰值隨著升溫速率的不同而得出不同的固化溫度，這使得熱固性材料的實際固化溫度難以確定。固化工藝溫度通常是指高分子材料能發生固化反應的最低溫度，也就是當升溫速率為0℃/min 時，對應的固化反應溫度，即恒溫固化溫度。大量研究表明，固化反應溫度T 與固化過程升溫速率β 呈線性關系。因此，可利用T 和β的線性關系，即:T=A+Bβ 通過外延法初步求出固化工藝溫度。

對于同一個樣品，采用不同升溫速率，其DSC掃描曲線的Ti和TP值均隨著升溫速率的增加而向高溫方向移動。用外推法求出當β =0℃/min 時的T0i和T0P即為該固化反應體系的近似凝膠溫度和固化溫度，可以作為確定該樹脂體系固化反應工藝參數的依據。圖1 是柔性固化劑用量為0wt%時的純環氧樹脂的T ～β 曲線圖，由圖可以看出符合線性關系。將β 外推至零，即可求得該體系等溫固化溫度，也就是固化反應能夠發生的最低溫度。不同含量柔性固化劑的改性體系的凝膠溫度［固化反應起始溫(To)］、固化溫度［峰值溫度(TP)］、固化后處理溫度［終止溫度(Ti)］如表2 所示。

圖1 T ～β 外推曲線Fig.1 The extrapolate curves of T ～β

表2 不同含量柔性固化劑改性體系的固化溫度Table 2 The curing temperature of different flexible curing agent

從中可以看出，固化反應的起始固化溫度為100℃左右，則環氧樹脂/柔性固化劑/MeTHPA 體系的最佳固化工藝為:在升溫到100℃樹脂凝膠后再升溫到120℃進行恒溫固化，最后升溫到160℃并保持足夠的時間使得環氧樹脂完全固化。由于根據外推法求得的固化溫度是通過持續升溫且在不考慮擴散等因素的情況下獲得的。因此，在實際的固化過程中，當樹脂升溫達到凝膠程度后，控制固化反應的方式將由動力學控制轉為擴散控制，到固化反應的后期，分子鏈段活動能力大大降低，固化反應變得極為緩慢，因此體系仍需要進一步作高溫后處理才能固化完全。由DSC 分析獲得的固化反應的起始固化溫度、恒溫固化溫度以及后處理溫度，雖然不能直接等同于固化工藝，但它可以為后期確定固化工藝條件提供可靠的依據。在此基礎上，通過進一步對固化工藝進行優化，最終得到最佳的固化工藝條件。

2.2 固化劑用量對環氧樹脂固化物澆鑄體性能的影響

2.2.1 固化劑用量對環氧樹脂固化物力學性能的影響

柔性固化劑的加入對環氧樹脂固化物的沖擊韌性、彎曲性能的影響如圖2 和3 所示。從圖2 中沖擊韌性與柔性固化劑用量的對應關系來看，隨著柔性固化劑用量的增加，沖擊韌性隨之緩慢增加。當柔性固化劑用量為環氧樹脂質量的10%時，環氧樹脂固化物的沖擊韌性達到最大，為24.01kJ·m-2，提高了33.3%。可見，柔性固化劑與環氧樹脂反應后，其具有的長碳鏈穿插在環氧樹脂主鏈的交聯網絡中，當材料受到沖擊能量的時候，可以起到應力分散和承受應力的作用，增加了材料的斷裂能，從而使得材料的沖擊韌性得到提高。在環氧樹脂增韌改性的同時，材料的強度和模量往往降低。

圖2 柔性固化劑用量對固化物沖擊韌性的影響Fig.2 Impact toughness as a function of flexible curing agent content

2.3 柔性環氧樹脂固化物微觀結構

純環氧樹脂固化物沖擊斷面形貌如圖3 所示。由以下放大倍數分別為200 倍和1000 倍的SEM 圖片可以看出，純環氧樹脂固化物沖擊斷面非常光滑，斷裂后產生的應力條紋很少(a 和b)，表現出明顯的應力分散現象，呈典型的脆性斷裂特征。由放大倍數分別為5000 倍和10000 倍的掃面電鏡照片(c 和d)可以看出，純環氧樹脂固化物為單一相結構，固化物中沒有觀察到孔洞的存在。

圖3 純環氧樹脂固化物沖擊斷面的SEM 圖Fig.3 Scanning electron micrographs of impact strength surfaces of cured pure epoxy blends

對與不同柔性固化劑用量的環氧樹脂固化物來說，當柔性固化劑的加入量為環氧樹脂質量的10%時，環氧樹脂固化物的沖擊韌性達到最大，其沖擊斷面的形貌如圖4 所示。由放大倍數分別為100倍和1000 倍的SEM 照片可以看出，沖擊斷面呈現典型的貝殼紋理(a 和b)，并同時可以看見許多根須狀分枝，這是由于試樣在受到沖擊斷裂時，發生剪切屈服所致，并且斷裂條紋趨于分散狀態，此時表現出明顯韌性斷裂的特征。由放大倍數分別為5000 倍和10000 倍的掃描電鏡照片(c 和d)可以看出，環氧固化物沒有明顯的分相，整體表現為一單一相。

圖4 用量為10% 柔性固化劑改性環氧樹脂固化物沖擊斷面的SEM 圖Fig.4 Scanning electron micrographs of impact used pure epoxy blends containing 10 wt% flexible curing agent

3 結論

本試驗研究了通過加入柔性固化劑改性環氧樹脂的固化物的網絡結構，探索了環氧樹脂/柔性固化劑/MeTHPA 體系的固化機理。結論如下:

(1)當柔性固化劑引入到環氧樹脂上時，柔性固化劑改性環氧樹脂和沒有柔性固化劑改性的環氧樹脂由于分子量的差異，造成分子鏈交聯網絡的不均勻性，在亞微觀上形成兩相結構。其增韌環氧樹脂的機理是柔性側鏈穿插在環氧樹脂主鏈的交鏈網絡中，在材料受到沖擊能量的時候，可以起到應力分散和承受應力的作用，固化體系韌性增加。

(2)通過對斷裂能GIC建立數學模型分析得出，韌性的增加和固化劑的質量百分含量成線性關系。同時分析得到:固化劑和韌性之間的關系表明固化劑對環氧樹脂韌性的影響和固化劑的用量有關。

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