高密度聚乙烯土工格柵光氧老化研究進展

蔣秀亭，楊旭東，2，童 軍

(1 東華大學，上海201620;2 東華大學紡織面料教育部重點實驗室，上海201620;3 長江科學院水利部巖土力學與工程重點實驗室，湖北武漢430010)

土工格柵可分為塑料土工格柵、經(jīng)編土工格柵、玻纖土工格柵三類，目前塑料土工格柵應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛，其分為單向土工格柵和雙向土工格柵［1－2］。經(jīng)調(diào)查研究，市場中的塑料土工格柵主要以聚丙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯為主要原料生產(chǎn)使用，其材料不同，老化后表現(xiàn)出來的現(xiàn)象不盡相同。高密度聚乙烯(HDPE)土工格柵以其輕質(zhì)高強的優(yōu)良性能廣泛應(yīng)用在土建工程的加固材料，雖然其土工格柵長期深埋于土中，紫外光照射幾乎不存在，生產(chǎn)廠家又把產(chǎn)品制成黑色，具有屏蔽紫外線和抗氧的能力，但在生產(chǎn)、倉儲、運輸、施工及使用等過程中一旦長期接受太陽光照射，就會引發(fā)光氧老化現(xiàn)象的發(fā)生，經(jīng)研究表明，光是引起聚乙烯等材料老化的主要因素，太陽光照射地面的紫外光波長為290nm ～400nm，這個波長范圍內(nèi)的光輻射足以威脅到聚合物材料的使用壽命，大氣中氧氣的存在，使得老化現(xiàn)象更為嚴重。與所有的聚烯烴一樣，使用不同加工方法制備的聚乙烯都對紫外線輻射較為敏感，只是程度上不如聚丙烯而已。本文就HDPE 土工格柵光氧老化機理及影響因素等方面的研究進行總結(jié)，分析其在光照作用下的性能變化及表征指標。

1 光氧老化機理

高密度聚乙烯是由乙烯共聚生成的熱塑性聚烯烴，其光氧老化過程與其他聚合物相似［3－4］，存在光熱等在氧的作用下自動催化過程的自由基反應(yīng)［5－6］，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止［7］，同時存在中間產(chǎn)物引發(fā)的次級反應(yīng)過程［8－9］。羰基引發(fā)中的NorrishⅠ型在紫外光照射下生成兩個不穩(wěn)定自由基，Norrish Ⅱ型反應(yīng)中主要是γ 位上氫原子與羰基氧吸引，最后生成新羰基和乙烯基產(chǎn)物，同時伴隨醚鍵的產(chǎn)生［2］，反應(yīng)過程如下。

酮類聚合物(NorrishⅠ及Ⅱ)

國外一些學者對光氧老化方面也做了較多研究，且紫外光照射下會導(dǎo)致聚合物基于物理和化學過程兩方面發(fā)生復(fù)雜的光氧老化機理，Kerry Rowe［10］等人也提到HDPE 薄膜在老化過程中同時伴隨物理及化學老化，物理過程會使結(jié)晶度增加，化學過程會使力學性能下降或失效;Douminge［11－12］等人總結(jié)出在光氧老化期間，微觀分子鏈段在交聯(lián)與降解之間存在競爭，即二者同時存在于光氧老化過程中，引用外源性熒光對HDPE 光氧老化進行追蹤，可判定老化過程存在三個階段，而第一階段，在HDPE 去氧表面主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，第二階段開始降解且交聯(lián)同步發(fā)生，第三階段為Norrish Ⅱ反應(yīng)過程。高密度聚乙烯光降解過程中，可分為三個連續(xù)的階段，但熒光光譜法只能給出前兩個階段的信息。

2 影響HDPE 光氧老化的外界因素

2.1 環(huán)境因素

光照過程中，常伴隨著溫度的升高，對于HDPE材料來說，溫度的控制對其光氧老化性能的影響尤為重要［13］。國內(nèi)學者普遍認為，HDPE 材料在老化過程中，其光照作用與熱作用總是很難區(qū)分，HDPE的熱氧作用主要以交聯(lián)反應(yīng)為基礎(chǔ)［14］，光氧老化作用則以降解為主，但在研究過程中則較多關(guān)注降解過程，盡管聚乙烯光引發(fā)交聯(lián)過程中光交聯(lián)與表面光氧化降解的存在矛盾，實際則是光氧化過程中存在降解及交聯(lián)兩個過程［15］。為了了解熱氧化與光氧化之間的變化情況，Gardette［16］等人研究指出聚乙烯材料光氧及熱氧降解含有相同的降解產(chǎn)物，但Norrish 反應(yīng)使得不在光化條件下積聚的酮具有一定的穩(wěn)定性，可以用來區(qū)分熱及光氧化之間的差異;蔣文凱［17］等人總結(jié)出溫度對不同土工材料光氧老化的影響程度，同時得到溫度與紫外線之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)。由于熒光紫外燈的標準溫度為60℃，采用烘箱測試一般性土工合成材料(包括三維網(wǎng)、土工格室、土工格柵)的熱老化，其中土工格柵有60% ～70%的強度下降要歸于熱老化，因此，在進行HDPE土工格柵光氧老化的同時應(yīng)考慮溫度對其老化過程的影響，進而估算其影響程度。

同時，有學者［18］指出土工材料在施工及使用過程中，其使用性能還受到應(yīng)力及水分等很多因素的影響，使得材料易于斷裂或降解，發(fā)生老化現(xiàn)象，但高密度聚乙烯是一種高結(jié)晶度的熱塑性樹脂，不易吸濕且防水性較好［19］，因此，用其制備的土工格柵在使用過程中可以忽略應(yīng)力及水分等的因素。

2.2 安裝損耗

HDPE 土工材料在安裝使用過程中，會受到周圍環(huán)境的影響，產(chǎn)生一定損傷，對于埋在地下的土工格柵來說，是研究學者們最為關(guān)注的問題之一，Rudolf［20］等人對38 種加筋土工材料的安裝損耗進行測試，使用強度折減系數(shù)判斷土工格柵的使用性能;Jeon［21］和Cho［22］等人通過對安裝損耗及蠕變變形的討論，得出HDPE 土工格柵的安裝損傷折減系數(shù)是1.07;Bathurst［23］等人則采用一定的載荷和阻力系數(shù)標準測試分析土壤結(jié)構(gòu)中的安裝損耗，通過選定阻力系數(shù)等來確定安裝損耗及蠕變等影響下的加固斷裂。因此，一旦土工格柵存在安裝損耗折減系數(shù)為1.07 或更大的情況時，暴露在太陽光下，就會對其光氧老化性能產(chǎn)生極大的促進作用，但具體的作用如何，還沒被國內(nèi)學者關(guān)注。

2.3 加工方式

高密度聚乙烯土工格柵是經(jīng)過塑化擠出、沖孔、拉伸而成的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高密度聚乙烯在模制及成型過程中，鑄模設(shè)備中具有的熱剪切力會影響材料的老化［24－25］，特別是溫度的高低、強度剪切力的大小以及其他方面加工因素，都會密切影響著高密度聚乙烯材料的老化性能，進而加速HDPE 土工格柵的光氧化降解程度。

3 HDPE 土工格柵老化測試方法及性能表征

3.1 HDPE 土工格柵老化測試方法及標準

目前，對于材料老化測試方法及標準的研究較具體［26－29］，土工格柵的老化測試方法可依據(jù)土工合成材料老化測試方法進行。經(jīng)過眾多學者的實驗表明［30－34］，大氣自然暴露老化及人工加速老化兩種測試方法較普遍，大氣自然老化即直接暴露在大氣環(huán)境中進行的老化試驗;人工加速老化方法即在實驗室利用老化箱模擬自然環(huán)境條件的老化因素進行的老化試驗。雖然前者更能真實的模擬材料老化性能變化，但由于自然老化周期較長，不同地區(qū)的氣候等差異導(dǎo)致試驗結(jié)果的不可比性［35］;而人工加速老化主要是通過模擬自然環(huán)境中的日光、溫度及濕度等因素加速材料的老化進程，可以大幅度縮減試驗周期，使得材料的老化測試具有可控性，廣泛應(yīng)用在材料的耐氣候性能的評價，在我國應(yīng)用較多的光源主要有氙弧燈、熒光紫外燈、碳弧燈［36］。

氙弧燈是一種精確的放電燈，能夠精確的調(diào)節(jié)其光譜能量分布，但這種方法加倍率較低，發(fā)熱厲害，需冷卻裝置，分為水冷式氙弧燈和風冷式氙弧燈;熒光紫外燈是由波長為254nm 的低壓汞柱，加入含磷共存物的熒光物質(zhì)構(gòu)成，熒光紫外燈設(shè)備可通過控制亮/暗循環(huán)變化、溫度、濕度和噴水的變化及燈管數(shù)量的改變來模擬白天和黑夜、不同條件下的各種外界環(huán)境條件，由于熒光紫外燈人為增加了紫外部分的能量，故其加倍速率很高，但在此光源下材料的老化與自然老化相差很大;碳弧燈是一種應(yīng)用較早的人工老化測試方法，目前國內(nèi)應(yīng)用較少。土工材料的光老化沒有具體標準，具體操作可參照表1、表2 中塑料光老化的現(xiàn)行標準。

表1 人工加速老化試驗標準(國內(nèi))Table 1 Domestic standards used on accelerated aging

表2 人工加速老化試驗標準(國外)Table 2 Foreign standards of accelerated aging test

續(xù)表2

3.2 HDPE 土工格柵老化性能及表征

對于HDPE 材料，其老化后的表現(xiàn)有三方面即降解產(chǎn)物、結(jié)構(gòu)、性能等發(fā)生一定程度的變化。降解產(chǎn)物主要包括氫過氧化物和羰基、羰基等引發(fā)產(chǎn)生的自由基及乙烯基，乙烯基和羰基均對太陽光有吸收作用，故二者存在加速了光氧老化反應(yīng)的進行，在一系列反應(yīng)的進行同時伴隨醚鍵的產(chǎn)生。結(jié)構(gòu)變化主要是指在光氧老化之后大分子鏈發(fā)生斷裂反應(yīng)，結(jié)晶度及分子量發(fā)生變化。性能變化主要是指材料拉伸強度、斷裂伸長及沖擊強度等性能隨著老化的進行逐漸下降，失去使用性能。王俊［37］等人曾對高密度聚乙烯5000S 在海南進行大氣自然老化及采用氙燈來模擬HDPE 自然老化試驗，探究出其老化后微觀結(jié)構(gòu)及力學性能的變化，當自然條件暴露12個月時羰基指數(shù)達到0.218，氙燈照射2000h 時羰基指數(shù)達到0.456，其力學性能12個月后下降顯著，下降60%左右，同時氙燈照射下1000h力學性能即存在顯著性變化，下降到50%左右。

倪冰遠［38］等人對土工布的老化后多種表現(xiàn)及表征從整體上歸結(jié)為宏觀與微觀兩方面特征，宏觀方面，各種合成材料老化后都會產(chǎn)生顏色變化、表面脆化、光澤變暗、結(jié)構(gòu)改變、力學性能下降等等;微觀方面，大分子結(jié)構(gòu)改變，大分子量下降。理論證明，力學性能、材料結(jié)構(gòu)的變化對其自身性能影響至關(guān)重要，故可作為材料老化的主要研究方面來探究光氧老化前后材料的變化。可以從HDPE 土工格柵老化后的表觀顏色、拉伸性能及微觀結(jié)構(gòu)三方面變化對其性能進行表征，評價指標作為表征光氧老化性能的關(guān)鍵，其選取要具有一定代表性。

3.2.1 力學性能

土工格柵在使用過程中主要承受拉應(yīng)力，因此，其老化后力學性能變化主要測試其拉伸性能，包括強度保持率及拉伸率保持率等評價指標［39］，可根據(jù)國標GB/T 17689－2008(塑料土工格柵)對其拉伸性能進行測試，此標準適應(yīng)于以塑料加筋帶焊接和化學纖維或玻璃纖維材料經(jīng)編而成的土工格柵;由于材料的彎曲性能的變化與材料表面老化程度有關(guān)，因此對土工格柵老化后彎曲性能的測試也尤為重要，可參照GB/T 9341－2008(塑料彎曲性能測試);同時，鑒于安裝損耗、蠕變變形等因素對土工格柵力學性能的影響，又進一步提出強度折減系數(shù)的概念［40］，即極限抗拉強度(MPa)與老化后保持的抗拉強度(MPa)的比值，測試標準可參照QB/T 2854－2007(Creep testing and evaluating method on plastic georids)。

其計算如公式(1)，Tult為極限抗拉強度(MPa)，TID為老化后保持的抗拉強度(MPa)，可通過拉伸指標計算得到。

3.2.2 外觀變化

目前，PVC 塑料老化后表觀顏色變化主要用黃度指數(shù)表征其顏色保持率［41］，但表觀顏色的變化不能直接表征材料的老化性能，需要結(jié)合力學性能及其他微觀指標使用。高密度聚乙烯材料老化后表觀顏色變化還沒有具體說明，但其老化后外觀會發(fā)生變化，如變色、變暗、變脆、龜裂變形、出現(xiàn)斑點等現(xiàn)象，可通過掃描電鏡(SEM)對其表面裂紋的變化情況進行分析，由于聚乙烯會在拉伸強度及伸長率變小和脆化之前變?nèi)彳洠虼耍瑧?yīng)關(guān)注HDPE 土工格柵的脆化終點，在0.1mm/min 的初始應(yīng)變速率下，當75%的被測試樣斷裂伸長率為5%或更小值時，材料即達到其脆化終點，可根據(jù)GB/T 7141－2008《塑料熱老化試驗方法》中推薦標準ASTM D3826進行脆化終點的測試。

3.2.3 微觀指標

(1)結(jié)晶度

材料的宏觀性能是由其微觀結(jié)構(gòu)所決定，在高分子材料的老化過程中，微觀結(jié)構(gòu)的變化與降解反應(yīng)密切相關(guān)。因此，對微觀指標的測試分析可揭示材料的老化本質(zhì)。隨著輻射時間的增加，HDPE 樣品表面結(jié)晶度不斷增加，且其變化無規(guī)律性。長時間內(nèi)，作為變短的聚乙烯鏈重排的結(jié)果，提高了結(jié)晶度，而結(jié)晶度的提高會使聚合物表面產(chǎn)生裂紋。按照當前的主要破壞機理，晶體間斷鏈及表面裂紋的應(yīng)力集中一起可促使裂紋增長，而不會使可塑性增加，因而導(dǎo)致了聚合物的脆化，使拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度顯著降低。可以使用差示掃描量熱法(DSC)對結(jié)晶度變化情況進行分析，NFT51－507－3－2011(Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part 3:determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization)。

(2)熔融指數(shù)

在實驗過程中對試樣的分子量的跟蹤測定尤為重要，且從理論知識可知，相對分子量的測定較困難，一般則是通過熔融指數(shù)來表征相對分子質(zhì)量的變化，熔融指數(shù)與相對分子質(zhì)量成反比關(guān)系。可以使用熔融指數(shù)儀(MFI)測定HDPE 土工格柵老化后熔融指數(shù)的變化，同時也可采用熱重分析(TG)譜圖利用分解溫度分析老化過程中分子質(zhì)量的變化情況。可按GB/T 3682《熱塑性塑料熔體流動速率試驗方法》進行。

(3)羰基指數(shù)、乙烯基及醚鍵含量

在目前研究中，由于材料在各老化階段均有羰基產(chǎn)生，因此，對羰基指數(shù)的監(jiān)測可有效分析氧存在下的光降解過程。根據(jù)HDPE 的老化機理，老化過程伴隨乙烯基及醚鍵的生成，故可以使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對羰基指數(shù)、乙烯基及醚鍵含量進行分析，傅里葉紅外光譜可以將分子吸收紅外光的情況轉(zhuǎn)變成紅外光譜圖，通過紅外吸收峰的位置與強度定量分析分子結(jié)構(gòu)、組成及其化學基團的種類。

(4)活化能

Douminge［42］等人使用外源性熒光來探究高密度聚乙烯光氧老化過程中，研究其老化后力學性能的變化，同時在討論第一階段的光氧化時，提出活化能的概念，活化能可以表征HDPE 受紫外輻射后其力學性能的變化情況，同時可以運用熱活化理論［43］，計算出活化能，進而描述分子鏈的移位。

4 總結(jié)與展望

土工格柵在施工及使用過程中，光照是影響其性能變化的重要因素之一，因此，很多學者研究高密度聚乙烯材料光氧老化機理，介紹其光氧老化過程的三個連續(xù)階段，即交聯(lián)反應(yīng)階段、交聯(lián)與降解同步發(fā)生階段、Norrish Ⅱ反應(yīng)階段;同時，溫度、安裝損耗等外界因素對HDPE 土工格柵光氧老化性能的影響方面也應(yīng)得到重視，特別是塑料土工格柵施工過程中被機具碾壓、破壞等造成的施工損傷。

HDPE 土工格柵老化性能可通過力學性能、外觀變化及微觀指標三方面進行表征，主要評價指標有拉伸強度、彎曲強度、脆化終點、結(jié)晶度、熔融指數(shù)、羰基指數(shù)、乙烯基、醚鍵含量及活化能等。

目前，HDPE 材料的土工薄膜光氧老化研究及壽命預(yù)測較多，且采用數(shù)值模擬的方法逐漸趨于大眾化，但由于土工格柵應(yīng)用時間較短，HDPE 土工格柵的光氧老化及壽命預(yù)測研究甚少。采用人工加速老化的方法研究土工格柵的老化性能的應(yīng)用還不夠全面，特別是應(yīng)用熒光紫外燈作為輻照光源的研究還沒有被提及，人工加速老化的不同光源對HDPE 土工格柵的光氧老化存在一定相關(guān)性。

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