預聚體及活性稀釋劑對UV固化聚氨酯基導電銀漿性能的影響*

吳文劍，黃俊鵬，賴學軍，李紅強，曾幸榮，王 全，曾建偉，周傳玉

(1 華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640;2 東莞市貝特利新材料有限公司，廣東東莞523143)

導電銀漿作為電子產品的重要組成部分，廣泛應用于印刷電路、半導體封裝、太陽能電池等領域，在迅猛發展的電子行業中發揮著重要作用［1-2］。紫外光(UV)固化技術具有固化速度快、易揮發成分少、經濟、節能和環境友好等優點。將UV 固化技術應用到導電銀漿，不僅可以大幅提高銀漿固化速度，而且可提高印制導線分辨率，因此UV 固化導電銀漿已經成為銀漿發展的新趨勢［3］。

在UV 固化導電銀漿體系中，預聚體和活性稀釋劑組成了有機粘結相。預聚體為固化后的基體聚合物提供分子骨架，其結構與性質影響著固化后材料的性能;活性稀釋劑不僅可以溶解和稀釋預聚體，調節體系粘度，而且參與固化［4-6］。在本課題組前期關于UV 固化聚氨酯基導電銀漿研究中，較詳細探討了超細球銀與片狀銀粉組成的導電相對導電銀漿性能的影響［7］，但有機粘結相中預聚體和活性稀釋劑對銀漿性能的影響未作詳細研究。而在UV 固化聚氨酯體系中，預聚體軟段分子量是影響UV 固化聚氨酯性能的一個重要因素［8］。

本研究通過異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)與聚乙二醇(PEG)反應得到含有異氰酸根(NCO)的加成物(PEG-IPDI)，PEG-IPDI 再與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)發生反應得到端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預聚體(PEG-IPDI-HEMA)。以PEG-IPDI-HEMA 和活性稀釋劑為有機粘結相，片狀銀粉為導電相，制備了UV 固化聚氨酯基導電銀漿。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對PEG-IPDI-HEMA 進行了表征，研究了PEG 分子量、活性稀釋劑種類及其用量對銀漿的電導率、附著力和耐彎折性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI):分析純，天津市登封化學試劑廠;聚乙二醇(PEG):分析純，數均分子量分別為200、400 和600g/mol，天津市致遠化學試劑有限公司，使用前減壓蒸餾除水處理;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA):化學純，天津市天驕化工有限公司，使用前無水氯化鈣干燥處理;二月桂酸二丁基錫(DBTDL):分析純，天津市瑞金特化學品公司;1，6 -己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、N -乙烯基吡咯烷酮(NVP)和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA):化學純，北京東方科力化工科技有限公司;2，2，6，6 -四甲基哌啶-1 -氧化物(TEMPO):分析純，北京伊諾凱有限公司;2 - 異丙基硫雜蒽酮(ITX)和苯基雙(2，4，6 - 三甲基苯甲酰基)氧化膦(819):工業純，臺灣雙鍵化工股份有限公司;片狀銀粉:粒徑為3μm ～10μm，東莞市貝特利新材料有限公司。

1.2 儀器與設備

傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor 27)，德國布魯克公司;三輥研磨機(EGM-65)，臺灣德全鐵工廠;絲網印刷機(OS-SKP -500-F)，香港互通氣動機器工程有限公司;數字多用電表(Victor 9800)，深圳市勝利電子高科技有限公司;膜厚測定儀(MPT-50)，上海儀電科學儀器股份有限公司;紫外光固化機(NMT-UV - 400，紫外燈功率為4000W，波長為365nm)，深圳市耐美特工業設備有限公司。

1.3 端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成

在250mL 四口燒瓶中加入22.2g(0.10mol)IPDI 和0.10g DBTDL，加 熱 升 溫 至40℃，將0.05mol PEG 在1.5h 內滴加到四口燒瓶中，滴加完后保溫反應2h 得到含有NCO 基團的加成物(PEG-IPDI)。然后將溫度升至70℃，將13.40g(0.10mol)HEMA 滴加到PEG-IPDI 中，反應3h 后趁熱出料，得到端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預聚體(PEG-IPDI-HEMA)。PEG-IPDI-HEMA 的合成路線如圖1 所示。

圖1 PEG-IPDI-HEMA 的合成路線圖Fig.1 Synthetic route of PEG-IPDI-HEMA

1.4 UV 固化導電銀漿的制備

首先，50℃下，在50mL 燒杯中將光引發劑(質量分數都為0.5%的ITX 和819)溶解于活性稀釋劑(變量)中，待冷卻至30℃后，加入PEG-IPDI-HEMA(PEG-IPDI-HEMA 和活性稀釋劑總量為質量分數34.0%)和質量分數65.0%的片狀銀粉，攪拌均勻后，再采用三輥研磨機研磨分散5min，得到UV 固化聚氨酯基導電銀漿。

1.5 UV 固化銀漿固化膜的制備

采用絲網印刷機將銀漿印刷到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(膜厚大約為50μm，印刷前用無水乙醇擦拭并晾干)上，隨后通過紫外光固化機固化30s，固化后銀漿厚度為10μm ～15μm。

1.6 測試與表征

1.6.1 FTIR

將樣品均勻涂覆在KBr 薄片上并烘干，在紅外光譜分析儀上進行測試，掃描范圍為4000cm-1～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數為16 次。

1.6.2 電導率測試

使用數字多用電表測試出印制導線的電阻值，然后通過公式K =L/RWH，計算出電導率。其中K 為電導率(S/m)，為印制導線長度(m)，為測試電阻(Ω)，為印制導線寬度(m)，為印制導線厚度(m)。

1.6.3 耐彎折性能測試

將印制導線向外對稱彎折180°，并使用砝碼壓在印制導線上，壓強約為5.5kPa，保持1min;再將印制導線反向對折180°，使用同樣砝碼壓在印制導線上，保持1min，然后進行電導率測試。以上步驟視為1 次彎曲測試，重復以上操作直至導線斷線(測試次數≤10 次)。

1.6.4 附著力測試

銀漿與PET 附著力大小通過百格測試表征，按照GB 9286 -98 進行測定。其中，5B 為最佳百格測試等級，而0B 則為最差百格測試等級。

2 結果與討論

2.1 FTIR 分析

IPDI 作為一種具有伯位NCO 和仲位NCO 的脂肪環二異氰酸酯，伯位NCO 由于受到環己烷及α -取代甲基的位阻作用，其與羥基的反應活性比仲位NCO 小得多，在低溫及DBTDL 催化劑作用下，主要是仲位NCO 參與反應。由于IPDI 的兩個異氰酸根反應活性具有較大差異，因此常用作橋接劑制備含有功能基團的聚合物［9-11］。圖2 為IPDI(a)、PEGIPDI(b)和PEG-IPDI-HEMA(c)的FTIR 譜圖。在IPDI 的FTIR 譜圖中，2970cm-1為甲基(CH3)的C-H 不對稱伸縮振動吸收峰，2850cm-1為亞甲基(CH2)的C-H 對稱伸縮振動吸收峰，2264cm-1為NCO 的伸縮振動吸收峰。在PEG-IPDI 的FTIR 譜圖中，在1725cm-1處新出現了羰基(C =O)伸縮振動吸收峰，在3350cm-1和1528cm-1處分別新出現了氨基(N-H)伸縮振動和變形振動吸收峰，而且與IPDI 的FTIR 譜圖相比，2264cm-1處的NCO 吸收峰相對強度減弱。由以上分析可知，PEG 中的羥基與IPDI 中的NCO 發生了反應并生成了氨基甲酸酯基團(NHCOO)。在PEG-IPDI-HEMA 的FTIR 譜圖中，2264cm-1處NCO 吸收峰消失，3350cm-1和1528cm-1的NH 吸收峰及1725cm-1處C=O 吸收峰相對強度增強，表明剩余NCO 與HEMA 中羥基已經反應完全;而且在1644cm-1和935cm-1處分別出現了乙烯基的C=C 伸縮振動和C-H 平面彎曲振動吸收峰，說明得到了端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預聚體PEG-IPDI-HEMA。

圖2 IPDI(a)、PEG-IPDI(b)和PEG-IPDI-HEMA(c)的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of IPDI(a)，PEG-IPDI(b)and PEG-IPDI-HEMA(c)

2.2 PEG 分子量對銀漿性能的影響

采用HDDA 作為活性稀釋劑，固定其用量為質量分數17.0%，PEG 分子量對銀漿電導率及其與PET 附著力的影響如表1 所示?？梢钥闯?，PEG 分子量越大，銀漿的電導率越低。這可能的原因有兩個:一是隨著PEG 分子量增大，PEG 在預聚體中相對含量提高，由于PEG 絕緣性優良，導致樹脂體積電阻率增大［1］。二是由于PEG 分子量增大，預聚體中雙鍵相對含量降低，導致樹脂固化后收縮率減小，銀粉間距增大，不易形成導電通路［1］。從表1還可以看出，PEG 分子量對銀漿與PET 附著力的影響不大，銀漿百格測試級別均達到5 B，銀漿與PET均具有較好的附著力。

表1 PEG 分子量對銀漿電導率及其與PET 附著力的影響Table 1 Effect of molecular weight of PEG on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

圖3 為PEG 分子量對銀漿耐彎折性能的影響。從圖中可以看出，PEG 分子量越大，彎折測試后銀漿電導率的下降幅度越小。這可能是因為聚醚型的聚氨酯中醚鍵較易旋轉，具有較好的柔韌性。隨著PEG 分子量增大，PEG-IPDI-HEMA 的醚基增多，柔韌性提高，因此銀漿的耐彎折性能提高。結合PEG 分子量對銀漿電導率、附著力和耐彎折性能的影響，PEG 分子量為400g/mol 時，銀漿綜合性能較好。

圖3 PEG 分子量對銀漿耐彎折性能的影響Fig.3 Effect of molecular weight of PEG on the bending resistance of silver paste

2.3 活性稀釋劑種類對銀漿性能的影響

活性稀釋劑作為UV 固化體系中的重要組成部分，它不僅能夠調節體系粘度，而且還能參與體系的固化反應。當活性稀釋劑用量為質量分數17.0%時，活性稀釋劑種類對銀漿電導率及其與PET 附著力的影響如表2 所示?？梢钥闯?，采用單官能度的NVP 和HDDA 以質量1 ∶1 復配或者五官能度的DPHA 和HDDA 以質量1 ∶1 復配時，所制得的銀漿電導率均小于單獨以HDDA 作為活性稀釋劑的銀漿。這是因為HDDA 固化后的收縮率(18%)大于NVP(13%)［12］，收縮率的提高導致片狀銀粉的間距變小，更有利于電子的躍遷［13］，從而形成較好的導電網絡，因此單獨采用HDDA 作為活性稀釋劑時，銀漿具有較高的電導率。DPHA 的固化收縮率(18%)［14］雖然與HDDA 相近，但是五官能度的DPHA 固化后的交聯密度過大，導致銀粉遷移和運動能力下降，電子的躍遷變得困難，從而降低了銀漿的電導率［15］。另外從表2 中可以看出，活性稀釋劑種類對銀漿與PET 附著力的影響不大，銀漿百格測試級別均達到5B，與PET 均具有較好的附著力。

表2 活性稀釋劑種類對銀漿電導率及其與PET 附著力的影響Table 2 Effect of types of reactive diluents on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

活性稀釋劑種類對銀漿彎折性能的影響如圖4所示。從圖中可以看出，當活性稀釋劑為DPHA 與HDDA 復配時，銀漿的耐彎折性能最差，導線在3 次彎折測試后斷線。這是因為銀漿的交聯密度較大，鏈段運動困難，基體樹脂柔韌性差。采用NVP 與HDDA 復配作為銀漿活性稀釋劑時，在彎折測試后，銀漿電導率下降幅度最小，說明銀漿耐彎折性能最好。這是由于NVP 的收縮率較小，柔韌性好的緣故。采用HDDA 作為活性稀釋劑時，彎折測試后，銀漿的導電率下降幅度高于采用NVP 與HDDA 復配的銀漿，這是因為固化收縮率增大，增大了銀漿基體樹脂與基材的內應力，使銀漿的力學性能下降。但是其彎折測試后的電導率仍高于采用NVP與HDDA 復配的銀漿。結合活性稀釋劑種類對電導率、附著力和耐彎折性能的影響，選用HDDA 作為活性稀釋劑時，銀漿綜合性能較好。

圖4 活性稀釋劑種類對銀漿耐彎折性能的影響Fig.4 Effect of types of reactive diluents on the bending resistance of silver paste

2.4 活性稀釋劑用量對銀漿性能的影響

HDDA 用量對銀漿電導率及其與PET 附著力的影響如表3 所示，對銀漿耐彎折性能的影響如圖5 所示。從表3 和圖5 中可以發現，隨著HDDA 用量的增加，銀漿電導率快速上升，但導電銀漿與PET基材的附著力先不變、后逐漸變差，銀漿的耐彎折性能呈現下降的趨勢。這是因為HDDA 是二官能度的直鏈小分子化合物，固化后體積收縮率大于PEG-IPDI-HEMA，HDDA 用量的增加提高了固化后銀漿的體積收縮率，導致片狀銀粉的間距變小，更有利于電子的躍遷［13］，從而提高銀漿的電導率。而體積收縮率的增大，造成銀漿與PET 基材間的界面內應力增大，而且HDDA 用量的增加降低了高柔韌性PEG-IPDI-HEMA 的相對含量，從而惡化了銀漿力學性能，因而活性稀釋劑HDDA 用量不能過高。結合HDDA 用量對電導率、附著力和耐彎折性能的影響可知，適宜的HDDA 用量為質量分數17.0%。此時，該銀漿的電導率為1.88 ×105S/m，與PET 基材具有良好的附著力，百格測試級別達到5 B;在10次彎折測試后，電導率仍為7.41 ×104S/m。

表3 HDDA 用量對銀漿電導率及其與PET 附著力的影響Table 3 Effect of HDDA content on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

圖5 HDDA 用量對銀漿耐彎折性能的影響Fig.5 Effect of HDDA content on the bending resistance of silver paste

3 結論

(1)通過異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)合成了端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預聚體(PEG-IPDI-HEMA)，并將其與活性稀釋劑組成有機粘結相，片狀銀粉為導電相，制備了UV 固化聚氨酯基導電銀漿。

(2)提高PEG 分子量，有利于提高銀漿的耐彎折性能，但銀漿的電導率下降，適宜的PEG 分子量為400g/mol。

(3)以1，6 -己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為活性稀釋劑，其用量為質量分數17.0%時，銀漿綜合性能較好。銀漿電導率達到1.88 ×105S/m;銀漿與PET 基材具有良好的附著力，百格測試級別達到5B;耐彎折性能優異，在10 次彎折測試后，電導率仍能達到7.41 ×104S/m。

［1］Li Z，Zhang R，Moon K，et al. Highly conductive，flexible，polyurethane-based adhesives for flexible and printed electronics［J］. Advanced Functional Materials，2013，23(11):1459 -1465.

［2］孟新昊. 用于電子工業的超細銀粉與導電銀漿的制備及研究［D］. 上海:復旦大學，2011.

［3］唐霽楠. 光敏銀漿的制備與性質研究［D］. 南京:東南大學，2005.

［4］劉波，單國榮，黃志明，等. 活性稀釋劑對聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化的影響［J］. 化工生產與技術，2007，14(3):13 -16.

［5］韓俊鳳，馬萍，王正平. 活性稀釋劑對自由基型UV 固化反應過程的影響［J］. 粘接，2006，27(1):5 -6.

［6］徐吉成，蔣艷，徐濱濱，等. 活性稀釋劑對UV固化水性PUA 性能的影響［J］. 中國膠黏劑，2013，22(11):30 -34.

［7］黃俊鵬，賴學軍，李紅強，等. 紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備及其性能研究［J］. 化學與粘合.

［8］蔣迎忠，吳建兵. 聚氨酯丙烯酸酯軟段結構對UV 膠性能的影響［J］. 山西化工，2011，31(1):12 -14.

［9］Wu W J，Zeng X R，Li H Q，et al. Synthesis and characterization of a novel macromolecular hindered phenol antioxidant and its thermo-oxidative aging resistance for natural rubber［J］. Journal of Macromolecular Science，Part B:Physics，2014，53(7):1244 -1257.

［10］Wu W J，Zeng X R，Li H Q，et al. Synthesis and characterization of polyhydroxylated polybutadiene binding 2，2′-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol)with isophorone diisocyanate ［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131(20):40942. doi:10.1002/app.40942.

［11］Shen Y，Deng J，Luo X，et al. Synthesis and characterization of a sterically stabilized polyelectrolyte using isophorone diisocyanate as the coupling reagent ［J］. Journal of Biomaterials Science，Polymer Edition，2009，20(9):1217 -1233.

［12］Wang F，Hu J Q，Tu W P. Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films［J］. Progress in Organic Coatings，2008，62(3):245 -250.

［13］胡繼文，鄒海良，李銀輝，等. 高分散型銀粉和太陽能電池電極導電銀漿:中國，102139368A［P］. 2011.

［14］ Kuo C，Chiou J C，Chen H M. Conductive Pastes:US，8784697B2［P］. 2014.

［15］周祚萬，盧昌穎. 復合型導電高分子材料導電性能影響因素研究概況［J］. 高分子材料科學與工程，1998，14(2):5 -7.