鹽凍環(huán)境下混凝土的微結構和氯離子滲透性

萬小梅，張同波，趙鐵軍，江崇波，任旭晨

（1.青島理工大學 藍色經濟區(qū)工程建設與安全山東省協同創(chuàng)新中心，山東 青島 266033；2.青島理工大學 土木工程學院，山東 青島 266033；3.青建集團股份公司，山東 青島 266071；4.新冶高科技集團有限公司，北京 100081）

海洋或除冰鹽環(huán)境下的凍融作用會造成混凝土結構的鹽凍劣化.鹽的存在雖然可以降低混凝土孔溶液的冰點，但對混凝土的耐久性卻會產生更多負面效應［1］：一是提高混凝土飽水度，當混凝土飽水度大于臨界飽水度時，混凝土材料會因靜水壓或滲透壓而受拉破壞；二是作為過冷溶液的鹽溶液最終結冰將增加破壞作用；三是混凝土表面和內部鹽濃度差導致的分層結冰所產生的應力差會造成混凝土表面更嚴重的剝蝕；四是除冰鹽融化混凝土表面的冰雪時，將引起額外的熱沖擊而產生破壞應力；五是過飽和鹽溶液在孔中析出鹽結晶而形成結晶壓，對混凝土內部結構造成脹裂趨勢.鹽凍環(huán)境作用下的混凝土損傷機理十分復雜.近60年來國外關于混凝土（氯）鹽凍問題的物理損傷機理研究在多方面得到了較為一致的規(guī)律［2－4］，但關于鹽凍環(huán)境下的混凝土微結構以及傳輸性質的研究仍缺乏系統(tǒng)結論.

本文研究了水灰比、含氣量等因素對混凝土在凍融和鹽凍環(huán)境下劣化的影響，進行了微觀形貌分析和凍融條件下氯離子在混凝土中的傳輸性試驗，分析了鹽凍條件下混凝土孔結構變化及氯離子傳輸規(guī)律.本文的研究將為揭示凍融環(huán)境下混凝土微結構演化機理與混凝土宏觀抗凍性能指標的量化關系、建立更合理的氯鹽凍融混凝土損傷模型提供一定的試驗基礎.

1 試驗方案

1.1 試塊制備

水泥：山水東岳集團水泥廠生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，細度為346m2／kg；砂：青島大沽河砂場產中砂，細度模數為2.7，級配合格；粗骨料：青島磊鑫集團的5～20mm 連續(xù)級配碎石；外加劑：江蘇博特新材料公司的JM－PCA（Ⅰ）聚羧酸高效減水劑和浙江常山的SJ－3型三萜系粉末狀引氣劑.

制備了未引氣、引氣2種類型共4種水灰比的試塊；在混凝土拌制過程中測定拌和料的含氣量和坍落度；試塊成型1d后拆模，放入水中養(yǎng)護至28d齡期.此外，各組試塊以100mm×100mm×100mm的立方體規(guī)格測得其28d抗壓強度.試塊配合比、含氣量、坍落度和抗壓強度見表1.

表1 試塊配合比、含氣量、坍落度和抗壓強度Table 1 Mix proportion，air content，slump and compressive strength of specimen

用于混凝土質量損失和相對動彈性模量測定的試塊規(guī)格為100mm×100mm×400mm 的棱柱體.對試塊的砂漿部分取樣，進行侵入氯離子含量分析、掃描電鏡觀測和孔結構的壓汞分析.

1.2 凍融過程和試驗方法

將養(yǎng)護后的試塊預飽水處理后浸泡在質量分數為3%的NaCl溶液中，根據GB／T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》規(guī)定的快凍法對試塊進行一定次數的凍融循環(huán)（0，25，50，100，200次），同步對另一部分試塊參照快凍法進行水凍凍融.對經過水凍及鹽凍后的水泥砂漿試塊取樣，用PoreMaster－33 全自動壓汞儀進行壓汞孔結構分析，用日立S－3500N 掃描電子顯微鏡進行微觀結構分析.

評價鹽凍后試塊中的氯離子含量（質量分數，下同）時，先對試塊成型面由表及里間隔1～2mm逐層磨粉，磨粉時注意剔除或避開粗骨料集中的區(qū)域，隨后按照行業(yè)標準JTJ 270—98《水運工程混凝土試驗規(guī)程》中的化學滴定分析法來測定混凝土中水溶性氯離子含量.

氯離子在混凝土中的擴散屬于非穩(wěn)態(tài)擴散，可以近似用Fick第二定律來描述：

式中：x 為距混凝土表面的深度，mm；t為暴露于鹽溶液中的時間，s；Cs為混凝土表面理論氯離子含量，%；C0為混凝土初始氯離子含量，%；D 為混凝土氯離子擴散系數，mm2／s.

根據式（1），通過測定侵入混凝土的自由氯離子含量，并利用MATLAB 軟件以最小二乘法擬合出氯離子擴散系數D 和表面理論氯離子含量Cs，即可對混凝土的抗氯離子滲透性能進行分析.

2 混凝土的凍融劣化和微結構分析

2.1 混凝土凍融后的宏觀物理劣化

表2給出了混凝土經過鹽凍和水凍后部分宏觀物理力學指標測定結果.水灰比對經過50次鹽凍循環(huán)混凝土的影響如圖1所示.由圖1可見，在鹽凍條件下，降低水灰比可以顯著減少混凝土的剝落量.

表2 經過水凍或鹽凍后混凝土的劣化指標以及鹽凍后的孔結構參數Table 2 Degradation index and pore structure parameters of concrete after water or salt frost

圖1 鹽凍循環(huán)50次時N 組（左）、A 組（中）、B組（右）混凝土試塊外觀Fig.1 Specimen appearance of code N（left），A（middle）and B（right）after 50times of salt frost cycles

由表2可見，鹽凍條件下試塊的質量損失率明顯大于水凍條件下試塊的質量損失率.當凍融循環(huán)次數為25次時，B組試塊的鹽凍質量損失率為1.17%，而其水凍質量損失率僅為0.20%，說明在鹽凍條件下混凝土的剝蝕量和剝蝕速度都遠遠高于單純水凍的混凝土.對于引氣混凝土，經過200次水凍與鹽凍循環(huán)后的質量損失差別較小，但鹽凍條件下的混凝土質量損失仍高于水凍條件下的混凝土質量損失.楊全兵［5］曾測定凍融時混凝土的吸入溶液量，認為鹽凍時混凝土的吸入溶液量明顯高于水凍時.Valenza等［3］認為，純水結凍產生的應力不足以使混凝土開裂，而3%NaCl鹽溶液可以產生最大的開裂應力.

試驗中發(fā)現，N，A，B 組試塊在經過25次水凍循環(huán)后的相對動彈性模量分別下降了46.5%，64.6%和72.0%，動彈性模量下降如此迅速與這幾組試塊成型時的密實度不夠理想有關，這從表1中這幾組試塊的抗壓強度偏低也可以說明；經過25次鹽凍循環(huán)后這3組試塊的相對動彈性模量分別下降了8.4%，16.6%和64.8%，比水凍條件下的損失要小.分析表明，在鹽凍早期階段，相比于內部孔結構，混凝土表層大孔更易飽水而致表面剝蝕嚴重，使試塊的質量損失率明顯大于水凍條件下試塊的質量損失率，但影響動彈性模量的內部脹裂趨勢并不如水凍嚴重.然而，隨著凍融次數的增加，比如達到200次凍融循環(huán)時，引氣混凝土在鹽凍條件下的動彈性模量損失已超過其在水凍條件下的損失.另外，鹽凍條件下混凝土的損傷受水灰比影響更為明顯.

不摻引氣劑的試塊經過50次水凍循環(huán)后已經損傷嚴重，無法繼續(xù)凍融，而摻引氣劑的AA，BA，CA 組試塊即使進行到400 次水凍循環(huán)，其相對動彈性模量降幅都不到10%.可見摻適量引氣劑能使混凝土抗凍性得到明顯提高.

2.2 混凝土凍融后的微結構分析

表2中的孔結構參數顯示，在經受25次鹽凍循環(huán)后，N 組和A 組試塊的平均孔徑和最可幾孔徑并沒有明顯增加，而臨界孔徑則分別增大了29%和36%.水灰比較大的B組試塊在經歷25次鹽凍循環(huán)后，其平均孔徑和最可幾孔徑分別較未凍時增大了3.06倍和2.94倍，臨界孔徑也增大了68%.最可幾孔徑表示出現幾率最大的孔徑，可以反映孔徑分布的情況；臨界孔徑的意義在于，如果將孔從小到大添加到網絡中，則臨界孔徑是形成第一個連通孔通道的孔的直徑，它反映了混凝土孔結構的細化程度，同時它也是與滲透性關系密切的孔結構指標［6］.可以看出，鹽凍作用以及較高的水灰比均有使孔結構趨于粗化的效應.對于引氣混凝土，即使經過200次凍融循環(huán)，AA 組試塊的孔結構參數也幾乎沒有變化，而BA 組試塊的平均孔徑和最可幾孔徑雖然分別提高了91%和42%，但其臨界孔徑也幾乎沒有變化.

圖2是未凍融試塊的SEM 微觀形貌.與未引氣混凝土相比，引氣混凝土中50 μm 以上孔徑的氣泡較多，氣泡間距較小.本文使用Image pro軟件對混凝土SEM 照片進行分析，得出了混凝土可見氣孔的平均孔徑和平均氣泡間距，結果見表3.

圖2 未經凍融的引氣與未引氣混凝土SEM 微觀形貌Fig.2 SEM images of air－entrained concrete and non air－entrained concrete（non frost）

表3 混凝土可見氣孔的平均孔徑和平均氣泡間距Table 3 Mean size and mean space of visible air void of concrete

Fagerlund［7］認為，毛細管中的水結冰產生的靜水壓力與體系氣泡間距的平方成正比.由混凝土氣泡特征參數的測量可以看出，引氣與未引氣混凝土的氣孔平均孔徑相差不大，但平均氣泡間距差別很大，未引氣混凝土的平均氣泡間距為引氣混凝土的2.5倍，達到了337 μm，超出了Powers等［8］建議的為防止凍害，混凝土平均氣泡間距應小于200～250 μm 的臨界值.陳霞等［9］認為，為了使混凝土具有良好的抗凍性，平均氣泡間距應小于240 μm，平均半徑小 于150μm 且弦長大于50 μm氣泡的體積分數應小于4.5%.本試驗中2 個引氣試塊的平均氣泡間距能達到上述要求.由于引氣混凝土氣泡密度較大，孔隙率較高，大孔內溶液受凍結冰時被擠出的溶液可以流入附近小孔中，而平均氣泡間距較小，可以對混凝土受凍時遭受的破壞力起緩沖作用，孔溶液流動產生的靜水壓力不足以使孔隙壁發(fā)生破壞，混凝土內幾乎不會因為凍融或鹽凍作用而產生微裂縫，因此其相對動彈性模量和強度幾乎沒有損失.

圖3是經歷100次鹽凍試塊與經歷100次水凍試塊的SEM 微觀形貌對比.可以看出，水凍試塊結構較致密，沒有太多明顯的裂縫和缺陷，而鹽凍試塊表面較粗糙，容易看出走向明確的長裂縫.說明盡管鹽溶液會降低孔溶液的冰點，但是鹽溶液對凍害產生的負作用是主要的.在其他條件相同的情況下，混凝土試塊在鹽凍條件下的抗凍性比水凍條件下更差.

由經歷鹽凍前后的混凝土孔級配對比（見圖4）可以發(fā)現，凍融循環(huán)擴展了混凝土的初始缺陷，變無害孔為有害孔，有害孔為多害孔.受凍害最嚴重的B組試塊其無害孔幾乎消失殆盡，而有害孔和多害孔則較凍融前分別增加了16.77%和15.91%.經歷鹽凍循環(huán)后，A 組試塊的可見孔孔徑增長56%，平均氣泡間距劣化.隨著凍融循環(huán)的進行，孔結構劣化的過程就是大孔增多，小孔減少，微裂縫逐步展開的過程.

圖3 經歷100次水凍和鹽凍后的混凝土SEM 微觀形貌Fig.3 SEM images of concrete after 100times of water or salt frost cycles

圖4 混凝土經歷鹽凍前后的孔級配Fig.4 Pore size distribution of concrete before and after salt frost

3 鹽凍下混凝土的氯離子滲透性

從經歷鹽凍后測得的混凝土氯離子含量曲線（圖5）可以看出，無論是混凝土表層還是氯離子含量趨于平穩(wěn)的內部，經歷200次鹽凍循環(huán)后的氯離子侵入量要比經歷50次鹽凍循環(huán)時高得多.由圖5（a）可見，經過50 次鹽凍循環(huán)后，水灰比最低的N組試塊盡管在其表層（深度小于6mm）出現了較為明顯的氯離子富集，但侵入更深處的氯離子含量明顯低于水灰比較高的A 組和B 組試塊，這說明氯離子的侵入會隨著水灰比的降低而降低.盡管本文中氯離子在凍融循環(huán)條件下向混凝土中的傳輸并非理想的非穩(wěn)態(tài)擴散，但為了量化表征氯離子的侵入程度，本文根據式（1）擬合得到經歷50次鹽凍循環(huán)后的混凝土氯離子擴散系數和表面理論氯離子含量，結果如表4所示.

由表4可以看出，其他條件相同時，氯離子擴散系數總是隨水灰比的增大而增大，且氯離子擴散系數與水灰比近似成線性關系.從圖5也可以看出，在距混凝土表面約8mm 以內時，相較未引氣混凝土，引氣混凝土中氯離子含量反而較高.這是由于未引氣的混凝土試塊受凍后其表層及內部損傷嚴重，孔隙連通性增加，氯離子更易向內部遷移；再加上其表面剝蝕十分嚴重，使表層區(qū)域的氯離子積聚程度反而不如引氣混凝土明顯，這在水灰比相對較大的A組和B 組混凝土試塊中尤為明顯.但是，擬合得到的AA 組和BA 組引氣混凝土的氯離子擴散系數分別只有不引氣混凝土的31.9%和32.6%，說明引氣劑的摻入有效改善了混凝土內部孔結構，在混凝土內部形成了更多封閉的小孔，一定程度上阻斷了氯離子傳輸通道，降低了氯離子滲透性.所以說引氣對混凝土來說能提高其抗氯離子滲透性.但值得注意的是，由于引氣混凝土抗凍性好，沒有嚴重的剝蝕情況，其靠近表層部分較未引氣混凝土出現了更多的氯離子富集，這也說明，對混凝土鹽凍損傷來說，與混凝土表面接觸的鹽溶液比混凝土內部存在的鹽溶液威脅更大.考慮到鋼筋混凝土構件的保護層厚度范圍，引氣混凝土在鹽凍條件下的鋼筋銹蝕問題需要進一步研究.

表4 鹽凍條件下混凝土的氯離子擴散系數和表面理論氯離子含量Table 4 Chloride diffusion coefficient and surface chloride content of concrete after salt frost

圖5 鹽凍后混凝土中氯離子含量Fig.5 Chloride content in concrete after salt frost

4 結語

（1）鹽凍條件下混凝土試塊的質量損失率明顯大于水凍條件下的質量損失率.但是在凍融早期，鹽凍條件下的混凝土動彈性模量損失比水凍條件下的損失緩慢.這是由于鹽凍早期時，混凝土表層大孔更易飽水導致其表面剝蝕嚴重，但影響動彈性模量的內部脹裂趨勢并不如水凍時嚴重.

（2）在經受25次鹽凍循環(huán)后，N 組和A 組混凝土試塊的臨界孔徑分別增大了29%和36%，水灰比較大的B 組混凝土試塊的平均孔徑和最可幾孔徑分別較未凍時增大3.06倍和2.94倍，臨界孔徑也增長了68%.鹽凍作用以及較高的水灰比均有使混凝土孔結構趨于粗化的效應.

（3）引氣劑的加入提高了混凝土的孔隙率、最可幾孔徑和臨界孔徑.引氣與未引氣混凝土的平均孔徑相差不大，但引氣混凝土中50 μm 以上孔徑的氣泡較多，平均氣泡間距較小，未引氣混凝土的平均氣泡間距為引氣混凝土的2.5倍，達到了337μm.引氣劑的摻入可以有效防止混凝土由于靜水壓而產生的破壞.

（4）引氣混凝土氯離子擴散系數較低，且內部較深處的氯離子含量低于未引氣混凝土.AA 組和BA組引氣混凝土的氯離子擴散系數分別只有未引氣混凝土的31.9%和32.6%，說明引氣劑的摻入有效改善了混凝土內部孔結構，降低了混凝土滲透性.但鹽凍后引氣混凝土表面理論氯離子含量明顯高于未引氣混凝土的表面理論氯離子含量，說明氯離子更容易在引氣混凝土表層的大孔富集.考慮到鋼筋混凝土構件的保護層厚度范圍，這對鋼筋的保護有可能不利.

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