橡膠瀝青老化性能及特征研究

何 亮，凌天清，馬 育，馬 濤，黃曉明

（1.重慶交通大學 交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶 400074；2.長安大學 特殊地區公路工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710064；3.諾丁漢大學 諾丁漢交通工程研究中心，諾丁漢市 諾丁漢郡NG7 2RD；4.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；5.東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096）

廢輪胎橡膠瀝青（AR）以其良好的耐溫變、抗疲勞、抗滑性能，以及可降低路面噪音、筑路成本和廢物循環利用等優勢受到筑路界的高度關注［1－2］.但是橡膠瀝青路面引入中國時間較短，尚無足夠路齡，且目前無施工技術規范指導，建設者們十分關心橡膠瀝青路面的長期性能，這直接影響著該技術在中國的推廣應用.

橡膠瀝青路面的長期性能涉及老化后的高溫特性、低溫特性與疲勞特性.目前，國內外關于橡膠瀝青老化特性已有研究，普遍認為橡膠瀝青具有較高的抗老化能力，特別是其老化之后的抗疲勞、低溫抗開裂能力仍然相當優異［3－11］；但相關研究并不完善，尤其是橡膠瀝青混合料路面施工溫度較高，與橡膠瀝青制作溫度相差無幾，有可能在短期老化過程中同時發生著顯著的溶脹反應，該反應可能對橡膠瀝青老化特性產生重要影響.

鑒于此，本文制作了符合交通部公路科學研究院《橡膠瀝青及混合料設計施工技術指南》中的橡膠瀝青，首先通過試驗確定了橡膠瀝青模擬短期老化試驗的適宜溫度，然后通過室內短期老化、長期老化模擬試驗評價了橡膠瀝青的老化規律，最后針對橡膠瀝青短期老化設計了老化特征試驗，并進行了膠粉單獨老化特征分析，得出了橡膠瀝青短期老化與眾不同的作用機理，為橡膠瀝青路面的長期性能研究與施工控制提供了參考.

1 試驗

1.1 試驗材料

基質瀝青：70＃A 級道路石油瀝青；廢舊橡膠粉：常溫研磨法生產的廢胎膠粉，40目（425μm）.

1.2 橡膠瀝青制備與主要技術指標

橡膠瀝青采用濕法工藝制備，將基質瀝青加熱到180～185℃，加入20%（質量分數）的橡膠粉（內摻），采用高速剪切機進行攪拌，速度1 000r／min，反應時間60min.橡膠瀝青基本技術指標測試結果如表1所示.表1結果均符合交通部公路科學研究院《橡膠瀝青及混合料設計施工技術指南》中橡膠瀝青技術要求.

表1 橡膠瀝青技術指標測試結果Table 1 Technical indexes test results of asphalt rubber

1.3 橡膠瀝青模擬短期老化試驗溫度確定

橡膠瀝青混合料的拌和溫度、運輸溫度和鋪筑溫度均遠高于普通瀝青混合料，這就要求其出料溫度一般不低于180℃（高出普通瀝青混合料約20℃），因此JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中推薦的瀝青模擬短期老化試驗溫度（163℃）可能并不適用于模擬橡膠瀝青老化試驗.為確定適宜的橡膠瀝青模擬老化溫度，開展了橡膠瀝青在不同溫度下的模擬短期老化試驗.

選取已制備好的橡膠瀝青，分別在150，163，180，195℃下進行5h薄膜加熱試驗（TFOT），來模擬瀝青的短期老化，之后進行橡膠瀝青技術指標測試.試驗發現，橡膠瀝青試樣表面狀況在短期老化溫度150，163℃下幾乎相同，變化均不明顯；180℃下其表面開始出現裂紋，且老化過程中有明顯煙霧，這表明瀝青的輕組分有較大損失，導致試樣表面劇烈收縮開裂；195℃下其表面出現大量皺紋，且老化過程中有濃烈黑煙，這表明橡膠瀝青試樣表面層輕組分大量流失.瀝青輕組分的大量流失會改變橡膠瀝青的組成和結構，影響橡膠瀝青性能.

測試經不同短期老化溫度下的橡膠瀝青針入度、軟化點、180℃黏度、25℃彈性恢復和5℃測力延度，結果如表2所示.

表2 不同短期老化溫度下的橡膠瀝青技術指標Table 2 Technical indexes of asphalt rubber after short term aging at different temperatures

由表2可以看出，隨著老化溫度的升高，橡膠瀝青的老化程度加劇，針入度和彈性恢復均有所降低，軟化點增加，但幅度不明顯，180℃黏度基本沒有變化，而低溫延度下降顯著，這說明橡膠瀝青中發生老化的主要成分是瀝青而非橡膠粉.

綜上可知，從180℃開始橡膠瀝青短期老化表面輕組分損失較為顯著，而且溫度變化對橡膠瀝青的低溫性能影響較大，因此橡膠瀝青模擬短期老化試驗溫度應采用與實際混合料的拌和溫度、運輸溫度相對應的溫度，即180℃.

1.4 橡膠瀝青老化試驗方案

1.4.1 橡膠瀝青老化性能試驗

采用JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中推薦的TFOT 與壓力長期老化（PAV）試驗，對橡膠瀝青與基質瀝青（BA）進行模擬短期老化與長期老化試驗.基質瀝青TFOT 溫度為163℃，橡膠瀝青TFOT 溫度為180℃，老化時間均為5h；基質瀝青與橡膠瀝青PAV 試驗溫度均為100℃，老化時間均為20h.將兩種瀝青的不同老化階段 樣品進行5 ℃延度、25 ℃彈性恢復、180 ℃黏度、70℃G＊／sinδ（車轍因子）與－12℃BBR（低溫彎曲梁蠕變）試驗分析.

1.4.2 橡膠瀝青短期老化特征設計試驗

設計了4種試驗條件（ART，AT＋R，A＋RT，AT＋RT）來研究橡膠瀝青的老化特征，老化溫度均為180℃.試驗條件具體表述如下：

①ART：橡膠瀝青TFOT 老化5h；②AT＋R：基質瀝青TFOT 老化5h，再與膠粉制作成橡膠瀝青；③A＋RT：橡膠粉TFOT 老化5h，再與基質瀝青制作成橡膠瀝青；④AT＋RT：橡膠粉和基質瀝青分別TFOT 老化5h，再一起制作成橡膠瀝青.

將4種試驗結果進行5℃延度、25℃彈性恢復、180℃黏度、70℃G＊／sinδ和25℃G＊·sinδ（疲勞因子）試驗分析，并對單獨老化前后的橡膠粉進行了宏觀與微觀的形態分析、質量損失統計，其中采用日本產JSM—5610LV 掃描電子顯微鏡（SEM，scanning electron microscope）進行微觀形態采集.

2 試驗結果與分析

2.1 橡膠瀝青老化性能分析

將橡膠瀝青進行TFOT 短期老化與PAV 長期老化，并用基質瀝青作對比，各性能指標結果如圖1所示.

由圖1可見，2 種瀝青性能指標具有相似的老化規律，隨著老化的進行，其彈性恢復和延度均有所減小，基質瀝青長期老化后已測不出低溫延度；2種瀝青的SHRP（美國公路戰略研究計劃）性能指標的老化規律卻完全不同，橡膠瀝青在短期老化時出現了與基質瀝青相反的發展方向，而長期老化的變化趨勢則相同.

基質瀝青黏度在老化過程中不斷增加，以致長期老化結果接近橡膠瀝青；而橡膠瀝青黏度在短期老化中略微減小，長期老化的黏度則有小幅度增加.這可能是因為橡膠瀝青中始終存在橡膠顆粒核心，在短期老化過程中不斷與瀝青發生較強溶脹反應所致.但這個結果并不能代表橡膠瀝青沒有老化，而是反映了繼續溶脹反應與老化反應對瀝青黏度的綜合作用.

橡膠瀝青的繼續溶脹作用在短期老化時對G＊／sinδ，低溫勁度S 和彎曲速率m 也均有較為顯著的影響.橡膠瀝青的制作溫度為180～185℃，老化時間達5h，因此TFOT 短期老化中較強的繼續溶脹反應有可能超過橡膠瀝青本身的老化作用，從而導致橡膠瀝青的一些流變特性表現與老化趨勢相反.

高溫在橡膠瀝青短期老化過程中主要起3個作用：（1）蒸發瀝青中輕組分，但由其引起的性能變化較小；（2）在瀝青氧化過程中使瀝青分子的活動加劇、氧化程度加深，從而起到催化作用［12］；（3）高溫下橡膠瀝青內部仍進行著劇烈的溶脹反應，這是其他瀝青所沒有的.

2.2 橡膠瀝青組成短期老化特征分析

前述研究發現TFOT 短期老化試驗中橡膠瀝青在老化的同時，內部發生著劇烈的溶脹反應.因此，要了解橡膠瀝青的長期性能特征必須首先深入研究橡膠瀝青短期老化過程中瀝青與橡膠粉各自的老化狀況以及它們之間的相互作用，為此設計了橡膠瀝青短期老化特征試驗，并進行了膠粉單獨老化特征分析.

2.2.1 橡膠瀝青短期老化特征分析

從瀝青性能角度出發，5 ℃延度反映的是低溫性能，25℃彈性恢復反映的是彈性結構性能，180℃黏度反映的是施工和易性，而70 ℃G＊／sinδ 和25℃G＊·sinδ體現了高溫性能與疲勞性能.本文采用這5種指標綜合評價橡膠瀝青的短期老化特征.180℃下橡膠瀝青短期老化特征設計試驗相應測試結果如圖2所示.

圖1 橡膠瀝青老化性能規律Fig.1 Law of asphalt rubber aging performance

由圖2可以看出，橡膠瀝青TFOT 老化5h試驗（ART）與基質瀝青TFOT 老化5h 再跟橡膠粉制作成橡膠瀝青試驗（AT＋R）結果較接近；橡膠粉TFOT 老化5h再跟基質瀝青制作成橡膠瀝青試驗（RT＋A）與橡膠粉、瀝青分別TFOT 老化5h再一起制作成橡膠瀝青試驗（AT＋RT）結果較接近.橡膠粉單獨短期老化后失去了硫化橡膠自身的特性，對基質瀝青未產生改性影響.橡膠瀝青實際老化過程中，基質瀝青對橡膠粉有隔氧保護作用，橡膠顆粒在瀝青里主要發生溶脹作用，而基質瀝青是否單獨老化對橡膠瀝青性能的影響不大，因此有必要進行橡膠粉單獨老化特征分析，完善橡膠瀝青的老化特性研究.

2.2.2 橡膠粉單獨短期老化特征分析

對橡膠粉進行180℃下5hTFOT 短期老化試驗，然后進行宏觀與微觀分析.

（1）宏觀分析 老化前的原樣橡膠粉松散而富有彈性，單獨老化后的橡膠粉相互結塊，而且變得硬脆.對原樣橡膠粉和單獨老化后的橡膠粉樣品稱重，結果如表3所示.

表3 橡膠粉老化前后質量損失Table 3 Mass loss of rubber powder before and after aging

由表3可以看出，橡膠粉單獨TFOT 老化后質量損失約為0.85%.同時根據老化過程中見到的大量黑煙和老化后橡膠粉的形態推測橡膠粉在單獨TFOT 老化過程中發生了部分碳化、氧化和交聯等一系列復雜化學反應.

圖2 橡膠瀝青短期老化特征性能試驗結果Fig.2 Results of asphalt rubber short term aging characteristics experiment

（2）微觀分析 為了觀察橡膠粉老化前后的表面細觀狀態，對其進行SEM 分析，如圖3所示.

由圖3可見，橡膠粉老化前表面較為粗糙，且有許多孔口棱角分明的小孔；老化后，其表面變得較平滑，小孔顯著減少，留下少量圓滑的淺孔，這表明橡膠粉在老化過程中經歷過一定程度的相變熔融.

在老化溫度下，橡膠粉聚合物的鏈段運動加劇，一些相對分子質量較小的聚合物可能整鏈移動脫離聚合物原有的位置流向勢能較低處，使得橡膠粉表面變得平滑.同時，老化后的橡膠粉由于交聯和氧化作用導致其彈性降低、脆性增大，基本失去了橡膠本身的固有特性［13］，所以橡膠粉在瀝青中幾乎不發生溶脹.脆性橡膠粉加入基質瀝青中主要起填料作用，對瀝青改性的意義不大.而橡膠粉在橡膠瀝青中的老化情況完全不同，在橡膠瀝青老化時，橡膠粉聚合物的鏈段運動既可能會使一些相對分子質量較小的聚合物流變到瀝青中，也可促使瀝青輕組分向膠核中擴散，促進橡膠粉的溶脹.溶脹使得橡膠粉受熱相對更加均勻，不易發生碳化；瀝青油分溶入橡膠粉中，使橡膠粉聚合物分子之間的距離增大，減緩了橡膠粉聚合物分子之間的交聯，從而提高了橡膠瀝青的耐老化性能.

3 結論

（1）從180℃開始橡膠瀝青短期老化表面輕組分損失較為顯著，而且老化溫度變化對橡膠瀝青的低溫性能影響較大，因此橡膠瀝青模擬短期老化試驗溫度推薦采用與實際施工溫度相對應的180℃.

（2）橡膠瀝青短期老化過程中橡膠瀝青內部仍進行著劇烈的溶脹反應，此作用有可能超過橡膠瀝青的老化作用，從而導致其一些流變特性規律與老化趨勢相反.

（3）橡膠瀝青中橡膠粉的老化并非膠粉單獨老化，橡膠瀝青實際施工老化過程中，瀝青對膠粉有隔氧保護作用，橡膠顆粒在瀝青里主要發生溶脹反應而老化作用很小，從而提高了橡膠瀝青的抗老化性能.

［1］王旭東，李美江，路凱冀，等.橡膠瀝青及混凝土應用成套技術［M］.北京：人民交通出版社，2008：5－12.WANG Xudong，LI Meijiang，LU Kaiji，et al.The applied technology of the crumb rubber in the asphalt and mixture［M］.Beijing：The People's Communications Press，2008：5－12.（in Chinese）

［2］孫祖望，陳飆.橡膠瀝青技術應用指南［M］.北京：人民交通出版社，2007：19－33.SUN Zuwang，CHEN Biao.Application guide for asphalt rubber［M］.Beijing：The People's Communications Press，2007：19－33.（in Chinese）

［3］LEE S J，HU J，KIM H，et al.Aging analysis of rubberized asphalt binders and mixes using gel permeation chromatography［J］.Construction and Building Materials，2011，25（3）：1485－1490.

［4］XIAO Feipeng，AMIRKHANIAN S N.HP－GPC approach to evaluating laboratory prepared long－term aged rubberized asphalt binders［C］∥2009 GeoHunan International Conference—Road Pavement Material Characterization and Rehabilitation.Reston：American Society of Civil Engineers，Hunan，2009：42－48.

［5］XIAO Feipeng，AMIRKHANIAN S N，SHEN Junan.Effects of various long－term aging procedures on the rheological properties of laboratory prepared rubberized asphalt binders［J］.Journal of Testing and Evaluation，2009，37（4）：329－336.

［6］RAAD L，SABOUNDJIAN S，MINASSIAN G.Field aging effects on fatigue of asphalt concrete and asphalt－rubber concrete［J］.Transportation Research Record，2001，1767：126－134.

［7］OTHMAN A M.Fracture resistance of rubber－modified asphaltic mixtures exposed to high－temperature cyclic aging［J］.Journal of Elastomers and Plastics，2006，38（1）：19－30.

［8］JORDAN R.Evaluation of the effects of aging on asphalt rubber［D］.Arizona State，USA：Arizona State University，2010.

［9］WU Jinting，YE Fen，WANG Baosong，et al.An evaluation system of anti－aging of rubber asphalt［C］∥2011GeoHunan International Conference—Emerging Technologies for Material，Design，Rehabilitation，and Inspection of Roadway Pavements.Reston：American Society of Civil Engineers，Hunan，2011：215－222.

［10］康愛紅，周鑫，吳美平，等.環境因素組合作用下TOR 橡膠瀝青老化試驗研究［J］.南京理工大學學報：自然科學版，2012，36（4）：724－728.KANG Aihong，ZHOU Xin，WU Meiping，et al.Aging of TOR asphalt rubber in combination of environmental factors［J］.Journal of Nanjing University of Science and Technology：Natural Science，2012，36（4）：724－728.（in Chinese）

［11］曹萍，單寶龍，孫敬軍，等.橡膠改性瀝青的老化及再生［J］.遼寧石油化工大學學報，2012，32（1）：16－19.CAO Ping，SHAN Baolong，SUN Jingjun，et al.Aging and recycling of rubber modified asphalt［J］.Journal of Liaoning University of Petroleum ＆Chemical Technology，2012，32（1）：16－19.（in Chinese）

［12］秦永春，黃頌昌，蘇玉昆.溫拌瀝青混合料中瀝青在施工階段的老化程度［J］.同濟大學學報：自然科學版，2009，37（9）：1200－1202.QIN Yongchun，HUANG Songchang，SU Yukun，et al.Aging of asphalt from warm mix asphalt mixture during construction［J］.Journal of Tongji University：Natural Science，2009，37（9）：1200－1202.（in Chinese）

［13］李旭日，梁悅，孫影，等.輪胎胎面膠老化交聯密度與機械性能研究［J］.河南化工，2008，25（2）：24－26.LI Xuri，LIANG Yue，SUN Ying，et al.Study on cross linking density of aging and mechanical properties of tire tread［J］.Henan Chemical Industry，2008，25（2）：24－26.（in Chinese）