較大偏高嶺土摻量下水泥基材料的水化和性能

喬春雨，倪 文，王長龍

（北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083）

高火山灰活性的偏高嶺土（MK）可與水泥中的Ca（OH）2（CH）反應生成C－S－H 凝膠，C4AH13，C3AH6和C2ASH8等［1－2］，有效改善水泥基材料的孔結構和物質組成，從而提高材料的物理力學性能和耐久性能等［1，3－5］，其優異性能受到越來越多學者的廣泛關注.

Frias等［6］研究了MK 對水泥砂漿放熱的影響，表明其火山灰活性低于硅灰并遠高于粉煤灰，MK和硅灰對水泥水化放熱具有相似的促進作用.Khatib等［7］的研究表明隨MK 摻量的增加和齡期的延長，水泥漿體中孔徑小于20nm 的孔所占比例逐漸增加，說明MK 顯著細化了水泥漿體的孔結構.Justice等［8］的研究表明細度大的MK 在較低摻量情況下對混凝土強度的提高作用更加明顯，這是由于MK消耗了混凝土內大量的CH，從而有效改善了混凝土的物理力學性能和耐久性.喬春雨等［9］觀測到MK 能有效提高混凝土的力學性能，并指出較大MK 摻量1）文中涉及的摻量、含量和膠砂比等除特別說明外均為質量分數或質量比.（＜50%）情況下復合漿體的抗壓強度增強效應因子與孔徑小于10nm 的孔體積增量呈正比例關系.錢曉倩等［10］研究了較低MK 摻量（＜15%）情況下MK 對混凝土力學性能的影響，結果表明MK 能夠顯著提高混凝土的抗壓強度.

Cyr等［11－12］建立了復合漿體強度與礦物摻合料比表面積和摻量等之間的定量關系.其提出的“有效接觸模型”中，漿體強度來源于“稀釋效應”、礦物摻合料的表面成核效應和火山灰效應.“稀釋效應”是漿體內部分水泥被等質量礦物摻合料替代的結果，其涉及漿體內水泥含量的減少以及水灰比的增大；表面成核效應是指水泥溶出組分在礦物摻合料表面的成核點成核生長，從而促進水泥水化，提高水泥的水化程度［11－14］；火山灰效應是一種化學增強效應，水泥水化形成的CH 與礦物摻合料中的活性組分發生火山灰反應，從而改善復合漿體的微觀孔結構和性能.

本文利用有效接觸表面積模型［11－12，14］，建立了MK－C砂漿強度增量與水泥和MK 有效接觸表面積之間的定量關系，以及凈漿放熱與其物質變化和力學性能的關系，旨在為MK 在混凝土工業中的大量應用提供指導.

1 試驗方法

1.1 原材料

水泥（C）為P·I 42.5 基準水泥，比表面積為424.1m2／kg；偏高嶺土（MK）的比表面積為1 307.7m2／kg.原材料的化學和物相組成見表1.由表1可見，MK 的主要化學組成為SiO2和Al2O3，其含量之和高達96%以上.

表1 原材料的化學和物相組成Table 1 Chemical and phase compositions（by mass）of raw materials %

1.2 試樣制備及測試方法

以基準水泥、MK 及標準砂為原料制備MK－C砂漿試塊，膠砂比為1∶3，水膠比為0.4，MK 摻量p 為0%，5%，10%，15%，20%，35%和50%（分 別標記為MK0，MK5，MK10，MK15，MK20，MK35和MK50）.調節PC 高效減水劑的含量使各組MK－C砂漿具有相同的流動度（180～200mm）.根據GB／T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測定砂漿試塊3，7，28，90d的抗壓強度.

根據MK－C 砂漿試塊的配合比制備相應的MK－C凈漿試塊，養護1，3，7，28，90d后破碎并置于酒精中終止水化.根據文獻［15］和GB／T 12960—2007《水泥組分的定量測定》，測定MK0，MK20，MK35和MK50 凈漿試塊的化學結合水量wne和MK 反應量wMK.

利用TA 公司TAM Air量熱儀測量凈漿放熱量，保持恒溫23℃，測量時間7d.

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

喬春雨等［9］測試了不同齡期MK－C 砂漿試塊的抗壓強度.其研究表明，隨著MK 摻量的增加，MK－C砂漿抗壓強度增長速度加快.MK－C 砂漿的3，7d抗壓強度均隨MK 摻量的增加而降低，并且均低于基準水泥砂漿；除MK50外，其他MK－C 砂漿試件的28d抗壓強度均超過基準水泥砂漿，不同組別強度差距減小，相對于低MK 摻量體系，其后期抗壓強度增長更加明顯.

MK－C砂漿的強度是由水泥和MK 共同提供的，砂用量一致時，兩者區別在于MK 替代了相同質量分數p 的水泥.Lawrence等［14］認為復合砂漿強度f 是由3種效應組合形成的：

式中：fdilution為水泥含量減少的“稀釋效應”產生的強度；Δfδ為礦物摻合料表面成核效應產生的強度；Δfpz為活性礦物摻合料火山灰效應產生的強度.

Lawrence等［14］的研究還表明，“稀釋效應”產生的強度符合Powers等［16］提出的“凝膠／孔隙比”（gel／space ratio）模型，其產生的強度fdilution與砂漿內水泥含量大致成正比.根據Cyr等［11－12］的理論，表面成核效應和火山灰效應均要求水泥顆粒和礦物摻合料顆粒足夠靠近，隨礦物摻合料摻量增加，水泥含量逐漸減少，2種顆粒近距離接觸的概率降低，因此定義表征有效靠近概率的參數ξ（p），得到復合漿體內MK 與單位質量水泥接觸的有效接觸表面積Seff：

式中：S 為MK 與單位質量水泥接觸的面積，m2／kg；Ss為MK 的比表面積，m2／kg；k，m，n 為經驗參數，無量綱，一般取k＝0.7，m＝36.8，n＝3.4［11］.

MK－C砂漿強度增量Δf 與Seff之間存在定量關系［10，13］：

式中：f0為同齡期基準砂漿強度，MPa；aδ和apz分別表征MK 表面成核效應和火山灰效應，與時間有關，無量綱；b表征水泥比表面積，m2／kg，與水泥細度有關；c一般取值為1，無量綱.

利用式（3）對不同MK－C 砂漿強度增量Δf 與有效接觸表面積Seff之間的關系進行擬合，見圖1.綜合了礦物摻合料摻量、細度和有效靠近概率等一系列因素的有效接觸表面積模型統一了礦物摻合料表面成核效應（物理增強作用）和火山灰效應（化學增強作用），很好地表征了MK－C 復合膠凝材料體系中MK 對砂漿強度的增強效果.

圖1 MK－C砂漿強度增量與有效接觸表面積之間的關系Fig.1 Relation betweenΔfand Seff in MK－C mortars

2.2 水泥相對水化程度

MK 與CH 的火山灰總反應式為：

式中：C5AS2H5代表CSH，C4AH13，C3AH6和C2ASH8混合物的平均組成［2］.每100g的MK 與CH 發生火山灰反應，額外產生40.54g化學結合水，因此凈漿中水泥水化產生的化學結合水量wc＝wne－40.54×wMK.定義φ 為MK－C 凈漿中水泥的相對水化程度，，其中w0為同齡期基準水泥凈漿的化學結合水量.

喬春雨等［9］測定了不同MK－C 凈漿的化學結合水量和MK 反應量，結果表明：凈漿化學結合水量隨MK 摻量的增加而減小，隨齡期的延長而逐漸增加，但增速減緩；MK 反應量隨MK 摻量的增加而逐漸增加，隨齡期的延長而逐漸增加，但增速減緩.

MK－C凈漿的φ 值見圖2.由圖2可見，φ 值隨MK 摻量的增加而增大，隨齡期的延長而先增大后減小，90d齡期內的φ 值均大于1.首先，“稀釋效應”增加了復合材料體系的水灰比，雖然早期（≤3d）由于自由水含量充足，水灰比的增大并不會增加水泥的相對水化程度［12］，但隨著水化反應的進行，體系內自由水含量減少，“稀釋效應”則可以為水化提供更多自由水，從而增加了后期水泥的相對水化程度；其次，由于MK 的表面成核效應，水泥溶出組分在其表面成核生長，促進了水泥水化；最后，火山灰反應消耗了水泥水化形成的CH，CH 的減少促使水泥水化反應向正方向進行，從而間接促進了水泥的水化反應.隨著MK 摻量的增加，“稀釋效應”對水泥相對水化程度的促進作用逐漸顯著，而且MK 的有效接觸表面積Seff逐漸增加，其表面成核效應和火山灰效應對水泥水化的促進作用逐漸增強，因此在水泥水化中早期φ 值逐漸增大；隨著齡期的延長，凈漿內MK 的火山灰反應繼續進行，wMK顯著增加，而此時凈漿內水泥水化趨于完全，MK－C 凈漿與基準水泥凈漿在水泥相對水化程度上的差距逐漸縮小，表現為水泥水化后期φ 值減小.

圖2 MK－C凈漿中水泥相對水化程度Fig.2 Relative hydration degree of cement in MK－C pastes

2.3 水化熱

MK－C凈漿在時間t內的累計放熱量Q（t）見圖3（a），利用指數模型對其進行擬合［17］：

式中：Qmax為MK－C 凈漿的最大累計放熱量；τ 和β分別為時間參數和形狀參數［17］.

累計放熱曲線反映了凈漿內物質變化及相互反應的過程，并與材料性能關系緊密.由圖3可知，式（5）的指數模型擬合較好.定義ΔQmax為MK－C 凈漿最大累計放熱增量，ΔQmax＝Qmax－（1－p）Qmax0，其中Qmax0為基準水泥凈漿的最大累計放熱量.由圖3（b）可知，隨著MK 摻量的增加，Qmax逐漸減小，且在較大MK 摻量下降幅顯著；ΔQmax則逐漸增加.凈漿的放熱主要來源于水泥的水化反應熱，因此ΔQmax隨MK 摻量的增加而逐漸增加；同時“稀釋效應”使水泥含量逐漸減小，其水化產生的熱量逐漸降低，導致Qmax逐漸降低.隨著MK 摻量的增加，“稀釋效應”、MK 的表面成核效應和火山灰效應對水泥水化的促進作用逐漸增強，同時MK 火山灰反應放熱量也逐漸增加，兩者疊加致使ΔQmax逐漸增大.

圖3 MK－C凈漿累計放熱量、最大累計放熱量和最大累計放熱增量Fig.3 Q（t），Qmax andΔQmax in MK－C pastes

圖4 為不同齡期各MK－C 凈漿的化學結合水量，砂漿抗壓強度與累計放熱量之間的關系.由于凈漿后期放熱十分微弱，90d齡期時各凈漿水泥水化和火山灰反應速度逐漸減慢，反應程度趨于完全，因此在圖4中MK－C凈漿的90d累計放熱量與其最大累計放熱量Qmax對應.

圖4 化學結合水量，抗壓強度與累計放熱量的關系Fig.4 Relations between wne，fand Q（t）

由圖4（a）可知，凈漿化學結合水量與累計放熱量呈正比例關系，早期（1，3，7d）這兩者的正比例關系基本一致，而后期（90d）該正比例關系與早期有明顯差異.由圖4（b）可知，早期砂漿抗壓強度與凈漿累計放熱量存在線性關系.

早期漿體內存在大量的自由水，MK 反應量較低，其火山灰反應對砂漿強度、凈漿化學結合水量以及累計放熱量的影響基本可忽略，三者取決于早期水泥的水化反應，而凈漿體系的化學結合水量和累計放熱量之間存在單一的比例關系，使其早期不同齡期化學結合水量與累計放熱量之間的正比例關系基本一致.后期漿體內水泥水化緩慢，MK 火山灰反應逐漸占據主導地位，其化學結合水量與累計放熱量之間的比例關系不同于水化反應，導致90d齡期凈漿化學結合水量與累計放熱量之間的關系與早期不同.van Breugel［18］認為水泥基材料的強度與水化程度之間存在線性關系，而且水泥的水化程度與水化放熱之間也存在線性關系，因此復合材料的早期強度與反應放熱之間存在線性關系.

3 結論

（1）在MK 摻量＜50%范圍內，考慮了“稀釋效應”、MK 表面成核效應和火山灰反應的有效接觸表面積模型可以定量表征MK－C砂漿的抗壓強度.

（2）在MK－C 凈漿中，水泥相對水化程度φ 隨MK 摻量的增加而逐漸增加，隨齡期延長而先增加后降低，并在90d齡期內φ 值始終大于1.

（3）在MK 摻量＜50%范圍內，隨著MK 摻量的增加，MK－C凈漿的最大累計放熱量Qmax逐漸降低，較大MK 摻量范圍內其降幅更加顯著；最大累計放熱增量ΔQmax逐漸增加.在水化早期，MK－C 凈漿的化學結合水量和砂漿抗壓強度均與凈漿累計放熱量存在正比例關系；水化后期凈漿化學結合水量與累計放熱量的正比例關系不同于早期.

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