冶煉污酸蒸發濃縮處理的實驗研究

陳華盛，夏光華，劉曉來

（1.臺州市污染防治工程技術中心，浙江臺州318000; 2.同濟大學環境科學與工程學院，上海200092）

冶煉污酸蒸發濃縮處理的實驗研究

陳華盛1,2，夏光華1，劉曉來1

（1.臺州市污染防治工程技術中心，浙江臺州318000; 2.同濟大學環境科學與工程學院，上海200092）

銅冶煉的工藝煙氣制酸環節產生污酸，其特點是含高濃度的氟、氯、砷，以及銅、鋅、鉛、鎘等多種金屬。目前采用的硫化沉淀-石灰中和的處理方法，存在產生大量難以處理的危險廢物且處理成本高、出水水質難以達到回用要求等不足。本文針對該類污酸的特性，探討采用蒸發濃縮法處理并回收砷，并后續回收硫酸以及其中有價金屬的可行性。在常壓加熱蒸發條件下，實驗研究考察了不同溫度、濃縮比時污酸中氟、氯、硫酸根、砷在濃縮液及冷凝液中的走向及分布，以及不同蒸發比條件下濃縮液冷卻結晶析出三氧化二砷的去除率。實驗結果表明，污酸蒸發濃縮對砷、氟、氯均具有較好的去除率，蒸發溫度在130℃、濃縮比6～7時，砷、氟、氯的去除率達到62%、88%、77%。蒸發濃縮處理實驗研究表明，蒸發濃縮法處理污酸具有較好的應用前景。

蒸發濃縮法；污酸；氟；氯；砷

銅冶煉工業廢水主要包括煙氣制酸洗滌廢水、稀貴金屬提取產生的高酸廢水、冷卻廢水、設備及地面沖洗廢水等。特別是制酸洗滌廢水、稀貴金屬提取產生的高酸廢水，其最主要特點是高砷高酸，金屬組份多，水質復雜，有毒有害元素含量高，硫酸根離子、氟離子、氯離子等并存，是一種典型難處理的礦冶工業廢水。目前，對該類廢水處理應用較為廣泛的是采用硫化沉淀-中和鐵鹽工藝。該工藝在實際應用過程中存在諸多不足，如所含的有價元素及物質沒有得到資源化回收，均以形成固廢的形式去除，造成資源的浪費；產生大量難以利用及處理處置的水處理渣，處理成本高昂；處理后的水由于氟、氯濃度高或硬度高等原因，嚴重制約著水的回用；污酸處理綜合成本高等。

資源化處理是冶煉污酸今后處理發展的方向。研究開發新的具有較好經濟效益和環境效益的污酸綜合資源化工藝技術，通過資源回收，變廢為寶，降低污酸處理的成本的同時，還可為企業創造新的經濟效益。蒸餾濃縮法已廣泛應用于處理高濃度有機廢水、放射性廢水以及垃圾填埋場滲濾液處理[10－13]，但對處理高濃度氟、氯、砷的銅冶煉污酸這類廢水鮮為報道。本文針對銅冶煉污酸的特性，實驗研究蒸發濃縮過程中氟、氯、砷及硫酸根離子的走向及分布特征，為進一步研究開發污酸蒸發濃縮資源化處理工藝技術打下基礎。

1 實驗設計

1.1 實驗目的

實驗的目的是考察在常壓加熱蒸發濃縮過程中，元素氟、氯、砷及硫酸根離子在濃縮液、冷凝液、結晶體中的走向和分布特征。

1.2 實驗方法

實驗前取1000 mL污酸，經定性濾紙（Φ11.0 cm）過濾懸浮物預處理后移入蒸餾燒瓶中，依次連接好蒸發-冷凝裝置，檢查裝置的氣密性。采用電爐加熱的方式加熱，溫控儀控制加熱溫度。蛇形冷凝管冷凝收集蒸發冷凝液。濃縮液冷卻結晶后過濾得到砷結晶（As以As2O3形式存在），分析測定濃縮液、冷凝液中的氟、氯、砷及硫酸根離子。

1.3 實驗裝置

實驗中采用的蒸餾裝置分別由蒸餾燒瓶（2 L）、電爐（2000 W）、油浴鍋、溫控儀、冷凝管（2×600 mm）、收集瓶（1 L）等組成。

1.4 實驗污酸

實驗污酸取自某銅冶煉廠制酸分廠所排污酸，污酸測定結果如表1所示。

表1 實驗污酸組份情況

2 實驗結果分析

2.1 不同濃縮比的氟、氯、硫酸根、砷走向分布特征

濃縮比直接影響氟、氯、硫酸根、砷在濃縮液和冷凝液中的走向分布，是一個重要的影響因素。取700 mL預處理后的原水樣，控制溫度在130℃進行蒸發，在設定的濃縮比下蒸發完成實驗，數據如圖1~圖4所示。

圖1 冷凝液中氟、氯、硫酸根、砷的濃度

圖2 濃縮液中氟、氯的濃度

圖3 濃縮液結晶量

圖4 氟、氯、砷的去除率

如圖所知，冷凝液中，氟、氯濃度在濃縮比6～7倍之前不斷升高，然后趨于平緩；硫酸根濃度先升高，超過7倍后下降；砷濃度先升高至7倍時達到最高，后略有下降。濃縮液中，氟氯濃度一直下降，但在6～7倍時下降的幅度最慢；As2O3結晶量隨濃縮倍數一直升高。

原廢水是含高濃度氟、氯、砷，以及銅、鋅、鉛、鎘等多種金屬的復雜溶液體系，可以簡化看成H2SO4－HF－HCl-HAsO2體系。HF、HCl在溶液里分別發生以下電離反應[1]：

HF與HCl相比，電離產生的締合分子（HF）2中的氫離子被兩個氟離子吸引,氫離子要掙脫氟離子對它的引力而電離出來要比氯化氫困難,導致在溶液中（HF）2比HCl揮發性更為活潑。氫氟酸比鹽酸的沸點略低，都在100℃～120℃，反應溫度為130℃，完全超過了它們的沸點。以上兩個原因造成氟、氯離子能夠被蒸餾出來，且蒸餾出來的氟離子的濃度比氯離子更高。

在氫氟酸、鹽酸濃度較低時，水的飽和蒸氣壓遠遠大于HF、HCl[2]。隨著蒸餾的不斷進行，HF、HCl飽和蒸氣壓急劇升高，氣相中HF、HCl所占的比例不斷增大，冷凝液中F-、Cl-濃度不斷上升，濃縮液中濃度不斷下降。另一方面，銅、鋅、鉛、鎘等金屬在130℃下的蒸氣壓太低而不能揮發出來，HF、HCl揮發度將達到最大。隨著溶液不斷被濃縮，金屬離子所占的比例不斷增加，與化學性質活潑的鹵素離子F-、Cl-發生配位反應，形成[FeF6]3-、CuCl2、PbCl2等牢固的配合物。蒸餾后期，溶液中可供揮發的HF、HCl量越來越少，造成冷凝液中F-、Cl-濃度趨于穩定；另外，HF、HCl飽和蒸氣壓仍大于H2O，氣相中HF、HCl所占的比例大于水，造成濃縮液F-、Cl-濃度不斷下降的現象。

H2SO4在常溫下揮發度很低，但氣相的H2SO4在經加熱到硫酸水溶液沸點時能夠形成，在液面上分解為SO3蒸汽與水蒸氣。液面上的平衡蒸氣壓（Pa）可以按下式[3]計算：

據資料[4]查得，130℃溫度能夠加熱50%～60%濃度的硫酸沸騰，沸騰后在液面上形成氣相H2O與H2SO4，氣相的H2SO4分解為SO3蒸汽與水蒸氣，兩者在空氣中又能夠化合成硫酸霧滴，從而在冷凝液中收集。由上式可知，溫度一定，KP是常數。隨著蒸餾進行，硫酸不斷被濃縮，P（H2SO4）增大、P（H2O）減小，P（SO3）增大。由于氣相中SO3得不到更多的H2O凝結成硫酸霧滴，在蒸餾后期SO42-在冷凝液中的濃度有所下降。

As在化合物中一般呈+3、+5價，在強酸性溶液中以HAsO2、H3AsO4形態存在[5]。與H2SO4情形類似，在蒸餾過程中溫度達到HAsO2、H3AsO4沸點，在液面上形成氣相的HAsO2、H3AsO4夾雜在水蒸氣中，收集于冷凝液中。另一方面，濃縮液中HAsO2、H3AsO4在加熱過程中存在以下反應：

由文獻[6]查得，隨著[H+]增加且c[H+]＜3 mol/L，HAsO2在溶解的三價砷中所占的比率達95%以上。HAsO2易受熱分解，即當H2SO4濃度未到850～950 g／L范圍時，隨著硫酸濃度的不斷增大，As2O3的溶解度急劇下降，析出的As2O3結晶量隨濃縮比增加而不斷增多。

2.2 不同溫度對氟、氯、硫酸根、砷走向分布的影響

控制濃縮比在6～7倍，取1000 mL預處理后的原水樣，考察120℃～140℃范圍內不同溫度下氟、氯、硫酸根、砷走向分布，結果如圖5、6、7、8所示。由圖6~圖8可知，在120℃～140℃，冷凝液中氟、氯、硫酸根、砷濃度先隨著溫度升高而升高，最終趨于穩定；濃縮液中，氟、氯、硫酸根濃度在120℃～130℃范圍內隨著溫度升高而下降，在130℃～140℃濃度隨著溫度升高而上升。As2O3結晶在120℃～140℃范圍內先增加后趨于穩定。由圖9可知，氟、氯、砷去除率略有升高，但維持在一定的范圍內。

多組分溶液蒸餾分離的依據是各組分在純狀態時的蒸氣壓，克勞修斯方程式（1）表明各組分蒸氣壓Pi在不同的溫度下有不同的蒸氣值。

由（1）式可知：溫度越高，各物質Pi蒸氣壓越高，越容易揮發出來。所以在越高的溫度下蒸餾到固定濃縮比，冷凝液中氟、氯、硫酸根、砷濃度也越高。

初始溫度升到120℃～140℃，各物質相應蒸氣壓Pi順序為H2O＞HF＞HCl＞H2SO4＞H3AsO4、HAsO2。隨著蒸餾進行溶液不斷濃縮，H2O在溶液中所占的比例XB下降的很快，拉烏爾方程式（2）表明P（H2O）下降得比其它組分快，各物質蒸氣壓Pi順序變為HF＞HCl＞H2O＞H2SO4＞H3AsO4、HAsO2，所以在120℃～130℃濃縮液中氟、氯濃度急劇下降。溫度越高，H2O蒸發得越快導致金屬離子不斷濃縮，與氟、氯離子更快地結合成牢固的配位物，液相中汽化的HF、HCl相對減少。據亨利方程式（3）可知，氣相中HF、HCl也成比例地減少。所以135℃～140℃冷凝液中氟、氯濃度趨于穩定，SO42-、As濃度不斷上升；濃縮液中氟、氯濃度上升。

最終濃縮倍數固定，濃縮液中As元素總量是固定的。H3AsO4、HAsO2受熱脫水分解為As2O3，溫度越高，H3AsO4、HAsO2越能分解。濃縮比6～7時，H2SO4濃度未達到850～950 g／L范圍As2O3隨硫酸濃度的增加溶解度下降，析出更多的結晶。

圖5 冷凝液中氟、氯、硫酸根、砷的濃度

圖6 濃縮液中氟、氯的濃度

圖7 濃縮液砷結晶量

圖8 氟、氯、砷的去除率

3 結論

通過對銅冶煉污酸的蒸發濃縮實驗，得到以下3點結論：

a）蒸發溫度在130℃、濃縮比6～7時砷、氟、氯的去除率最高，分別有62%、88%、77%，As2O3結晶量最高，有19.352 g。

b）經蒸餾濃縮收集的濃縮液具有回收銅、鋅、鉛、鎘等有價金屬的可行性。

c）As2O3結晶量及純度可觀，具有繼續加工得到工業級產品白砷的可行性。

由以上實驗結果可知，蒸餾濃縮法處理高濃度氟、氯、砷的銅冶煉污酸廢水處理效率高，對銅、鋅、鉛、鎘等有價金屬回收效果好，具有廣闊的運用前景。

4 展望

近年來，蒸餾濃縮法已廣泛應用于處理高濃度有機廢水、放射性廢水以及垃圾填埋場滲濾液處理[10－13]，但對處理高濃度氟、氯、砷的銅冶煉污酸這類廢水鮮為報道。與傳統的硫化沉淀-石灰中和方法相比，蒸餾濃縮法具有產生危險固廢少、處理成本低、可回收有用物質等明顯優勢。資源化處理是今后處理廢水發展的大方向，蒸餾濃縮實驗不僅為開發污酸綜合資源化工藝技術打下基礎，而且能夠提供資源回收為企業創造新的經濟效益的可能性。如果處理該類廢水的技術產業化試驗成功與推廣應用，必將引領有色冶煉行業污酸處理與綜合利用技術的一次革命。當然，開發這些處理技術也面臨著更大的挑戰。僅僅通過該方法收集的冷凝液未達到工業回用水標準，收集的濃縮液仍需后續復雜工藝處理，As2O3結晶需進一步提純。

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Study on Treatment of Smelting Contaminated Acid by Evaporation Condensing Process

Chen Hua-sheng,Xia Guang-hua,Liu Xiao-lai
（1.Taizhou City Pollution Control Engineering Technology Center，Taizhou,Zhejiang 318000,China; 2.College of Environmental and Engineering,Tongji University,Shanghai,200092,China)

Copper smelting gas producing sulfuric acid process produces contaminated acid which contains high concentration of fluorine,chlorine,arsenic and copper,zinc,lead,cadmium and other metals.The sulfide precipitation and lime neutralization methods have been used at present.Those methods have some deficiencies as which produces a lot of hazardous and unwieldy solid wastes,spends huge process cost,reuse difficultly the water after treatment.In this paper,according to characteristics of this kind of smelting contaminated acid,studied evaporation condensing process and the feasibility of recycling arsenic,sulfuric acid and valuable metals.Under the condition of atmospheric heating evaporation,this study explored the distribution characteristics of fluorine,chlorine,sulfate radical,arsenic in condensate and in concentrate and the crystallization removal rates of arsenic trioxide in concentrate at different temperatures and different enrichment ratios.The results show arsenic,fluorine and chloride have good removal rates from contaminated acid by evaporation condensing process.Temperature at 130℃,enrichment ratio in 6～7,the removal rate of arsenic,fluorine and chlorine reached 62%,88%,77%.The results also show evaporation condensing process has good application prospects to treat smelting contaminated acid.

evaporation condensing process;smelting contaminated acid;fluorine;chlorine;arsenic

1006-4184（2015）8-0044-05

2015-07-15

陳華盛（1982-），男，浙江臨海人，工程師，工程碩士，從事環境影響評價與污染治理。E-mail:chs1024@126.com。