棉布固載CNT-CS-Ag復合材料制備及其催化性能

竇硯鵬，劉紅玲，彭俊軍，李 偉，李 明，楊 峰

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棉布固載CNT-CS-Ag復合材料制備及其催化性能

竇硯鵬，劉紅玲，彭俊軍*，李 偉，李 明，楊 峰

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

通過非共價修飾法制備出殼聚糖修飾的碳納米管復合材料，并原位吸附還原Ag+得到CNT-CS-Ag復合材料，再將該材料固載在棉布上，用于催化還原對硝基苯酚。通過SEM、TEM研究了CNT-CS-Ag、棉布固載的CN-CS-Ag復合材料的形貌特征。經催化性能研究發現，經5次浸泡得到的棉布固載CNT-CS-Ag催化劑的催化活性最佳，棉布固載后的催化劑具有較好的循環利用性能。

棉布；CNT-CS-Ag；對硝基苯酚；循環利用

碳納米管（CNT）自1991年被日本科學家飯島[1]發現以來，以其獨特且優良的機械、熱學、和電化學性能而一直是國內外研究的熱點。殼聚糖[2,3](CS)是一種可降解的天然線性高分子多糖，其具有良好的生物相容性，可生物降解、無毒，具有良好的成膜性、吸附性，透氣性和和滲透性。并且殼聚糖分子中含有大量的氨基和羥基官能團，常被用作優良的改性劑。納米銀具有非常穩定的電學、光學和催化等物理化學性質，已經被廣泛應用在陶瓷材料、環保材料、和生物醫藥材料等許多領域[4]。為提高納米銀的催化活性，研究者常常將納米銀負載到不同的載體上。碳納米管作為作為納米金屬載體，可以提高催化劑的催化活性面積，使催化劑得到高效利用[5,6]。在碳納米管上負載金屬時，傳統的方法是先用強酸氧化法處理碳納米管，使其表面產生羥基和和羧基等官能團，然后通過化學還原或電化學方法負載不同的金屬。此過程工藝繁瑣，且需要大量濃酸處理碳納米管，產生大量廢酸液，造成原料浪費和環境污染。

1 實驗部分

1.1 實驗材料、藥品及儀器

硝酸銀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、冰醋酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、殼聚糖（分析純， 上海如吉生物科技有限公司）、硼氫化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、對硝基苯酚（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），棉布（4cm×4cm）。

1.2 CNT-CS-Ag催化劑的制備

CNT-CS溶液的制備：0.1gCS 放入體積分數1%的HAc水溶液，在室溫下磁力攪拌，使CS完全溶解于1%的HAc的溶液中，形成透明的CS溶液。再加入0.1g CNT，超聲分散4h。棉布過濾沒有溶解的CNT, 收集CNT-CS濾液。放置于細口瓶中，密封保存。并烘干一定量濾液稱重，測其濃度。

催化劑的制備：取100mL 0.1mg/ mLCNT-CS溶液，往其中加入4 mL 25mmol/L 的AgNO3溶液，當溫度達到94℃時，在磁力攪拌30min后，加入54mL 0.3mol/L 的NaOH溶液。使pH值在8左右。完全加入后，再反應半小時。從油浴鍋中取出，冷卻至50℃左右，趁熱過濾。把濾液倒入一個燒杯中，滴加幾滴稀鹽酸，用稀鹽酸檢驗濾液Ag+是否反應完全。經觀察，無白色沉淀生成。說明Ag+已經完全轉化為Ag單質。在水洗濾餅，然后用丙酮洗滌。真空干燥。干燥后，研磨固體顆粒得到CNT-CS-Ag催化劑。

棉布固載CNT-CS-Ag催化劑的制備：把棉布剪成4cm×4cm的小方塊，配制質量分數為10％的NaOH溶液，把剪好的棉布放入10％的NaOH溶液中浸泡處理，持續時間10min中，然后取出，洗滌干凈，在50℃的溫度下進行烘干，烘干后放入樣品袋中，封裝。把處理好的棉布放入質量分數為2%的CNT-CS混合溶液中，磁力攪拌2小時，水洗，在50℃的溫度下進行烘干，封裝。可以按此法進行不同次數的處理。得到CNT-CS固載棉布。往圓底燒瓶中加入50mL蒸餾水，再加入1mL 25 mmol/L的AgNO3溶液，磁力攪拌幾分鐘后，取一塊CNT-CS固載棉布放入攪拌后的硝酸銀溶液中，室溫磁力攪拌吸附0.5h后，溫度調節為94℃，加入0.3mol/L的NaOH的溶液中，調節pH值為8。在反應1小時。取出棉布，用蒸餾水洗凈，然后烘干。放入真空干燥箱中，干燥溫度50℃。干燥后，取出，得到CNT-CS-Ag固載棉布，封裝。

1.3 催化劑催化性能研究

將制備的的CNT-CS-Ag以及棉布固載的CNT-CS-Ag作為催化劑，在硼氫化鈉的溶液中催化加氫還原對硝基苯酚。具體過程如下：往100mL圓底燒瓶中加入37mg/L的4-NP溶液50ml和0.0250g硼氫化鈉，用油浴鍋控制溫度，加入制備的催化劑，并取反應液作為空白樣對比。每隔一定時間取樣，利用雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）檢測溶液催化還原過程。

1.4 測試與表征

所制備的樣品采用FEI場發射掃描電鏡（荷蘭FEI公司）和透射電子顯微鏡（JEM-2100）對樣品的結構形貌，以及納米銀顆粒在復合材料上的分布狀況進行觀察。

2 實驗結果與討論

2.1 CNT-CS-Ag催化劑的表征

圖1為制備的CNT-CS-Ag的TEM 圖，從圖1（a）中可以看到CNT的中空結構，CNT周圍被殼聚糖分子所包裹。圖1（b）為圖1（a）的進一步放大圖，可以看到大量的Ag納米粒子均勻的分布在CNT表面上，粒徑大小大約是5-10nm。但仍有部分的Ag粒子分布在CS上。這是由于復合在CNT上CS有部分溶解在醋酸溶液中所致。

圖1 （a）CNT-CS-Ag的TEM圖 (b) CNT-CS-Ag的TEM圖（b是a的局部放大圖）

圖2a、2b為原始棉布和固載CNT-CS-Ag催化劑棉布的宏觀照片，可以明顯看出，原始棉布為純白色，而固載CNT-CS-Ag之后的棉布為黃褐色，這是由于加入的CNT為黑色，反應被殼聚糖還原的納米銀顆粒為黃色，棉布、碳納米管、和納米銀復合到一起后三種顏色相互調和的結果。圖2c是固載CNT-CS-Ag棉布的SEM圖片，可以看到大量的修飾的CNT負載在棉纖維表面。圖2d進一步清楚的證實了這樣的結果。

圖2 （a）原始棉布、（b）固載 CNT-CS-Ag的棉布的照片；（c）、（d）固載 CNT-CS-Ag的棉布的SEM圖（d為c圖中標識區的放大圖）

2.2 不同催化劑對對硝基苯酚催化活性研究

為了考察CNT-CS-Ag以及CNT-CS-Ag固載的棉布的催化活性，我們選取對硝基苯酚催化加氫還原為對氨基苯酚（4-NP）這一反應為研究體系[7]。這一反應在常溫下水溶液中即可進行，其化學反應方程式為：

圖3為CNT-CS-Ag催化加氫還原4-NP隨時間變化的紫外可見光譜圖。通常在無金屬催化劑存在時，即使過量的 NaBH4也無法促使4-硝基苯酚轉化為4-氨基苯酚。紫外可見吸收光譜中（UV-vis）可以觀察到400nm出強的吸收峰來源于NaBH4加入后生成的4-硝基苯酚負離子，而4-氨基苯酚在大約295 nm處存在吸收峰，當加入微量的CNT-CS-Ag 后，紫外可見光譜中400nm處的吸收峰逐漸降低。而在295nm處，4-氨基苯酚的特征吸收峰逐漸升高，這說明4-硝基苯酚向4-氨基苯酚的轉變[8]。反應進行16min的時候，紫外可見光譜在400nm處的吸收峰已接近于0，而在295nm處吸收峰升至最高，說明對硝基苯酚已經完全被還原為對氨基苯酚，此時反應溶液的顏色也逐漸由淡黃綠色變為無色透明。

圖3 CNT-CS-Ag催化NaBH4還原4-NP隨時間變化的紫外可見光譜圖

圖4為考察棉布在CNT-CS-Ag溶液中不同浸泡次數對催化劑活性的影響。催化劑的活性以對硝基苯酚最高吸收峰400nm處的吸光度數值與時間變化的曲線來表示。從圖中可以明顯的看出，當浸泡次數依次增大時，催化劑的活性明顯升高，這是由于浸泡次數增多，吸附到棉布上的CNT-CS-Ag的量增多，當其浸泡到一定濃度的硝酸銀溶液中，可以吸附的Ag+增多，當pH調至弱堿性時，可以有更多的納米銀顆粒生成，故其催化活性會升高，當浸泡次數為5次時該催化劑的催化活性達到最大。當浸泡次數超過5次后，該棉布固載催化劑的活性就會降低。這是由于當浸泡在CNT-CS-Ag溶液中5次后對CNT-CS-Ag的吸附量達到最大，再增加浸泡次數也不會增加對CNT-CS-Ag的吸附量，反而會使已經固載到棉布上去的CNT-CS-Ag又重新溶解到溶液中，進而會降低吸附量，減少了CNT-CS-Ag的數量，從而會降低棉布固載催化劑的活性。

圖4 棉布在CNT-CS-Ag 中不同浸泡次數對對硝基苯酚催化活性的影響圖

圖5為棉布固載的CNT-CS-Ag催化劑和純CNT-CS-Ag 催化劑進行不同次數的循環利用后，對硝基苯酚催化還原后轉化率隨使用次數的變化圖。從圖5可以看出純CNT-CS-Ag 催化劑循環利用三次后其反應活性下降為原來的41.93%,而棉布固載的CNT-CS-Ag催化劑循環利用五次后反應活性仍可達到原來的77.47% 。這說明棉布固載的催化劑比未固載的催化劑循環利用后催化活性更高。未固載的催化劑隨著循環次數的增加其催化活性明顯降低，這是由于循環使用過程中催化劑團聚以及流失而導致。而棉布固載的CNT-CS-Ag催化劑，由于CS上存在許多—NH2和—OH 和棉布中棉纖維中的—OH發生分子間氫鍵作用，就會把CNT-CS-Ag吸附到棉布上，進而減少了在催化劑在循環使用過程中的團聚，同時也減少損失。因此，棉布固載的CNT-CS-Ag催化劑具有更好的循環利用性能。這為紡織品纖維材料作為催化劑的載體提供一種新的思路。

圖5 棉布固載CNT-CS-Ag 和CNT-CS-Ag的循環利用次數對催化活性的影響

3 結論

通過非共價修飾法制備出殼聚糖修飾的碳納米管復合材料，并原位吸附還原Ag+得到CNT-CS-Ag復合材料，再將該材料固載在棉布上，用于催化還原對硝基苯酚。通過SEM、TEM研究了CNT-CS-Ag、棉布固載的CNT-CS-Ag復合材料的形貌特征,發現制備的納米銀顆粒在5-10nm范圍，能夠均勻的負載在殼聚糖修飾的碳納米管表面。同時CNT-CS-Ag也能夠均勻的固載在棉纖維表面，構造成多維的復合催化材料。經對對硝基苯酚加氫催化研究發現，經5次浸泡得到的棉布固載CNT-CS-Ag催化劑的催化活性最佳，棉布固載后的CNT-CS-Ag催化劑較未固載的CNT-CS-Ag的循環利用性能明顯提高。

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Preparation of CNT-CS-nanoAg Composites Supported by Cotton Cloth and Its Catalytic Performance

DOU Yan-peng, LIU Hong-lin, PENG Jun-jun, LI Wei, LI Ming, YANG Feng

(College of Chemistry &Chemical Engineering, Wuhan Texitile University ,Wuhan Hubei 430073, China)

In this paper, Carbon nanotube/chitosan composites were prepared by non-covalent modification method. Silver ions were absorbed to this composites and in situ reduced by hydroxide radical and amino group dispersed on chitosan, and then carbon nanotube/chitosan/silver composites (CNT-CS-Ag) were prepared. After dipping cotton cloth into CNT-CS-Ag solution, the CNT-CS-Ag can be adhered on cotton cloth, and cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites were obtained. Scanning electron microscope (SEM) and high solution transmission electron microscope (HRTEM) were used to characterize the structure and morphology of these materials. 4-nitrophenol were reduced to 4-aminophenol by sodium borohydride solution, which were used to determine the catalytic performance of the composites. According to our study, cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites has a high catalytic performance for conversion 4-nitrophenol to 4-aminopheno. In order to get higher catalytic activity, dipping cotton cloth into CNT-CS-Ag solution five times. The recycling performance of cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites is much better than CNT-CS-Ag powder.

Cotton cloth; CNT-CS-Ag; p-nitrophenol; recycle

TQ323.8

A

2095－414X(2015)03－0014－04

彭俊軍（1979-）男，副教授，博士，研究方向：納米復合材料.