高含硫-鹽混烴堿洗廢水生物處理研究

趙德銀，馬馨悅，石 銳，趙麗娜

(中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011)

中國石油化工股份有限公司西北油田分公司四號聯合站原油中硫化氫脫除采用負壓氣提法，氣提氣冷凝后混烴中硫化氫質量濃度高達1.50 g/L，混烴采取堿洗脫硫工藝，從而產生高含硫堿洗廢水。堿洗廢水常用的處理方法有中和法、濕式氧化法和生物處理法［1］。中和法導致大量硫化氫生成，危險性高，對環境造成污染和對人員生命造成威脅［2］。濕式氧化法需要在高溫高壓條件下進行，能耗和處理成本較高［3］。生物處理法是目前研究最多的方法，但由于堿洗廢水堿含量高，通常需要在進入生物反應池前加酸調節pH值后再進入生物反應池［4］。在處理堿洗廢水中需要前端加酸，造成硫化氫逸出的風險和常規菌種對高含鹽、高含硫廢水適應性差的問題，為此開展了高效菌種優選。利用高效菌種對混烴堿洗廢水進行直接生物處理，并研究了在不同堿洗廢水濃度、DO(溶解氧)質量濃度、pH 值和溫度條件下高效菌種的活性，為后期工業處理提供運行參數參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:硫酸、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、碘液、重鉻酸鉀和乙酸鋅，BMM 生物營養劑。

生物菌種:LT-1，LT-2，LT-3 和LT-4。

儀器:COD(化學需氧量)快速分析儀、TDS(溶解性固體總量)在線監測儀、pH 值在線監測儀、pH 計、DO 在線監測儀、微生物光學顯微鏡、全自動生物試驗裝置。

1.2 實驗方法

混烴堿洗廢水通過自吸泵泵入生物反應器中進行生物處理，在實驗過程中通過在線pH 值、DO在線監測儀測試反應器中的指標，根據指標反應裝置自動補充酸/堿以及調整曝氣強度，經反應器處理后的廢水進入沉淀池，沉降后供實驗分析，實驗過程中需定期排放沉降池污泥。

1.3 測試方法

CODCr測定參照GB11914—1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》;硫化物測定參照HJ/T 60—2000《水質 硫化物的測定 碘量法》;氨氮測定參照GB7479—87《納氏試劑比色法》;pH 值采用pH 計直接測定;TDS 采用在線監測儀測定。

2 結果與討論

2.1 堿洗廢水分析

實驗所用的堿洗廢水外觀呈灰色，具有強烈的刺激性氣味，其基本性質見表1。

表1 堿洗廢水基本物性(2014-11)

由分析可知，堿洗廢水呈強堿性，硫化物質量濃度高達51.90 g/L，CODCr高達94.53 g/L，TDS為59.35 g/L，具有強堿性、有機物含量高、硫化物含量高、含鹽量高的特點。

2.2 生物菌種篩選

實驗在適合菌種生長的條件下對具有處理堿洗廢水功能的LT-1，LT-2，LT-3 和LT-4 四種高效嗜硫菌種進行篩選。實驗條件為:實驗廢水稀釋10 倍，反應器溫度控制在(30 ±2)℃，pH 值穩定在7～8，DO 穩定在2.5～4 mg/L。實驗結果見圖1。

圖1 幾種不同菌種處理堿洗廢水效果

經過菌種篩選，LT-3 號菌種對堿洗廢水適應性及處理效果最好，為下述實驗菌種。

高效嗜硫菌氧化硫化物時不僅能氧化元素硫和還原態硫化物，從反應中獲得能量，反應中的最終產物為硫酸，從而與高堿度的進水發生中和反應，從而避免在處理流程中前端加酸中和，從根本上避免了硫化氫的生成。

2.3 生物處理影響因素研究

(1)稀釋倍數對生物處理影響。實驗考察了稀釋10，8，6，5 和4 倍5 種條件，廢水稀釋后CODCr和硫化物質量濃度見表2。反應器溫度控制在(30 ±2)℃，pH 值穩定在7～8，DO 穩定在2.5～4 mg/L，實驗結果見圖2。

表2 堿洗廢水稀釋后水質情況

圖2 稀釋倍數對生物處理的影響

實驗廢水在稀釋10 倍條件下CODCr，TDS 和硫化物質量濃度分別為11.73 g/L，10.6 g/L 和7.24 g/L，稀釋后廢水污染物含量仍超過常規菌種處理極限，趙胤在煉油廠含硫高含鹽堿渣廢水的生物處理研究中指出，菌種在COD 和硫化物質量濃度分別為5.75 g/L 和1.03 g/L 時其活性就嚴重受到抑制［5］，徐銳等在高鹽污水生物處理技術淺探指出，當TDS 質量濃度高于5 g/L 時，細菌活性要受到嚴重影響［6］。其主要原因是:①鹽含量升高導致滲透壓升高而使得微生物的細胞發生質壁分離;②高含鹽阻礙微生物的酶活性，從而導致對污染物去除率降低。

由圖5 可知，在堿洗廢水稀釋倍數不小于5倍的條件下，通過高效菌種處理后，CODCr去除率均大于90%，出水硫化物不能檢出，當堿洗廢水稀釋倍數為4 倍時細菌活性明顯受到嚴重影響，CODCr去除率迅速下降，出水硫化物質量濃度為0.37 g/L。

(2)DO 質量濃度對生物處理的影響。DO 質量濃度過低時，容易滋生絲狀菌，引發低DO 質量濃度型污泥膨脹;DO 質量濃度過高則會加速污泥老化，導致其活性降低，影響污泥性能，影響處理效果［7］。實驗分別考察了DO 質量濃度為0.5，2.0，4.0，6.0 和8.0 mg/L 條件下，反應器溫度控制在(30 ±2)℃，pH 值穩定在7～8，稀釋5 倍時的情況，實驗結果見圖3。

圖3 DO 質量濃度對生物處理的影響

通過實驗分析，DO 質量濃度在2～6 mg/L時，COD 去除率均達到90%以上，出水硫化物未檢出，細菌活性較好，DO 質量濃度低于2 mg/L和大于6 mg/L 時，細菌活性受到抑制。

(3)pH 值對生物處理的影響。pH 值是影響菌種活性的重要因素，大多數微生物都是在中性環境條件下保持最佳的活性，偏酸或者偏堿的環境都會影響大多數微生物的生長和代謝，從而抑制活性污泥的污染物去除率［8］。實驗考察了pH值為6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5 和9.0 七種條件下，反應器溫度控制在(30 ±2)℃，DO 質量濃度控制為2～4 mg/L，稀釋5 倍時的情況，實驗結果見圖4。

圖4 pH 值對生物處理的影響

由圖4 可知，高效菌種在pH 值為6.5～8.5時，菌種活性較好，CODCr去除率大于90%，出水硫化物未能檢出，pH 值超過6.5～8.5 時，菌種活性受到較大抑制。

(4)溫度對生物處理的影響。在工業處理中由于季節氣候、生產波動、生物反應都會造成廢水的溫度，因此需要考察高效菌種對溫度的適應性，以便在實際處理中采取換熱或其它措施確保廢水進入反應器溫度。實驗考察了5～40 ℃高效菌種的活性，實驗pH 值穩定在7～8，DO 質量濃度控制為2～4 mg/L，稀釋5 倍時的情況，實驗結果見圖5。

圖5 溫度對生物處理的影響

由實驗結果可以，溫度對高效菌種活性影響較大，高效菌種在25～35 ℃時保持很好活性，CODCr去除率大于90%，出水硫化物未檢出;在25～35 ℃之外時，高效菌種隨著溫度的升高或降低活性降低。

3 結束語

LT-3 高效菌種具有很強的抗鹽和硫化物轉化能力，在進水硫化物質量濃度為12.50 g/L，TDS 為19.23 g/L 條件下仍能保持很好的活性。在廢水稀釋5 倍，DO 質量濃度為2～6 mg/L，pH值為6.5～8.5，溫度為25～35 ℃條件下，菌種活性較高，CODCr去除率大于90%，出水硫化物不能檢出。

［1］吳楠.油品堿洗法脫硫及含硫廢水無害化處理的研究［D］.蘭州:蘭州交通大學，2014.

［2］沈耀良，王塵貞.廢水生物處理新技術-理論與應用［M］.北京:中國環境科學出版社，1999:50-60.

［3］Clande E E，Robert J L，Bruce L B.Wet air oxidation of ethylene plant spent caustic［C］.American Institute of Chemical Engineers Sixth Annual Ethylene Producers Conference，1994:1-11.

［4］Jan sipma，Albert Janssen，Look Hulshoffpol.Development of a novel Proeess for the Biologieal conversion of H2S and Methanethiol to elemental sulfur ［J］.Biotechnology and Bioengineering.2003，82:1-11.

［5］趙胤.煉油廠含硫高含鹽堿渣廢水的生物處理研究［D］.上海:華東理工大學，2014.

［6］徐銳，曾瑋，溫康文.高鹽污水生物處理技術淺探［J］.廣東化工，2008，35(11):90-94.

［7］施春雨，陳明輝，李景新.強化生物處理過程中DO 濃度影響［J］.廣東化工，2009，36(7):99-100.

［8］路福平.微生物學［M］.北京:中國輕工業出版社，2005 :171-173.