沿海地區(qū)鋼質(zhì)原油儲(chǔ)罐腐蝕與防護(hù)

王 剛

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001)

鋼質(zhì)原油儲(chǔ)罐在使用過(guò)程中經(jīng)常遭受內(nèi)、外環(huán)境介質(zhì)的腐蝕。這些腐蝕嚴(yán)重影響了儲(chǔ)罐的壽命和安全運(yùn)行，造成產(chǎn)品損失、環(huán)境污染和壁板難以修復(fù)等問(wèn)題，尤其是近海原油儲(chǔ)罐的腐蝕就更為嚴(yán)重。中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司海輸站的原油儲(chǔ)罐腐蝕總體包含3 個(gè)方面。最突出的是罐底板和浮頂?shù)母g。罐底板腐蝕又主要集中在底板外環(huán)距離邊緣2～3 m 處，多見(jiàn)坑蝕，嚴(yán)重的發(fā)生過(guò)腐蝕穿孔(H103 和H104 原油罐底板);多次進(jìn)行超聲測(cè)厚檢查發(fā)現(xiàn)，浮頂減薄也相當(dāng)嚴(yán)重并有穿孔(H103 原油罐浮頂);罐壁保溫以外的部分，防腐蝕涂料風(fēng)化脫落非常明顯，與廠內(nèi)(遠(yuǎn)離海洋環(huán)境)同期施工的油罐相比，腐蝕明顯。通過(guò)總結(jié)分析沿海油罐的腐蝕特點(diǎn)，制定了針對(duì)性的防腐蝕方案。

1 近海原油儲(chǔ)罐腐蝕現(xiàn)狀

興海公司目前共有油罐32 個(gè)。海輸站內(nèi)26 個(gè)，其中的H-101—H-110 原油罐為此次調(diào)查的重點(diǎn)對(duì)象(H-107 和H-108 目前空置，準(zhǔn)備建成重油罐)，另外還調(diào)查了商儲(chǔ)的6 個(gè)100 dam3原油儲(chǔ)罐。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，除H-103 原油罐(2009 年罐底板發(fā)生腐蝕穿孔，重新作過(guò)防護(hù))外觀較好外，其余的原油罐均出現(xiàn)了較嚴(yán)重的腐蝕和減薄情況，見(jiàn)圖1 和圖2。大部分腐蝕是由平臺(tái)積水所引起的，其中也不乏典型海洋氣候下所造成的腐蝕。

測(cè)厚數(shù)據(jù)與外觀檢查是相對(duì)應(yīng)的，大部分腐蝕較嚴(yán)重部位，其壁厚也減薄明顯，尤其是標(biāo)明方位的測(cè)點(diǎn)。

圖2 H-109 罐壁局部腐蝕

2 腐蝕原因及影響因素分析

2.1 罐外壁腐蝕

2.1.1 大氣腐蝕

大氣中夾雜的大量鹽類和氯化物，在空氣濕度較大情況下，極易在罐體涂膜表面形成含有溶解性的電解液膜，Cl-的滲透性極強(qiáng)，因此易造成嚴(yán)重的局部腐蝕。紫外線引起的涂層老化破壞亦是大氣腐蝕的表現(xiàn)形式之一。罐體殼板由于材質(zhì)、物理狀態(tài)不均勻等，不同部位存在電位差，外表面形成微電池腐蝕。儲(chǔ)罐頂部的腐蝕主要因紫外線直射所致，鋼板因凹凸不平積水，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕。浮頂油罐的浮頂單盤(pán)凹凸不平極易積水，造成腐蝕穿孔。沿海地區(qū)溫差很大，空氣潮濕，當(dāng)鋼鐵表面濕潤(rùn)時(shí)，氧的通路受到限制，銹層作為氧化劑，發(fā)生陰極的去極化反應(yīng);當(dāng)鋼鐵表面干燥時(shí)，銹層透氧，這時(shí)二價(jià)鐵又會(huì)被滲入的氧重新氧化成三氧化二鐵。因此，在干濕交替的條件下，帶有銹層的鋼鐵將加速其自身的腐蝕。

2.1.2 磨蝕腐蝕

錦州港有煤炭、礦石等運(yùn)輸，煤灰和礦石粉塵會(huì)在海風(fēng)的作用下對(duì)涂層造成機(jī)械磨損，并且黏附在涂層表面。由于沿海濕度較大，當(dāng)漆膜受到破壞或存在缺陷的情況下，水分透過(guò)漆膜，使基材和水的鹽溶液構(gòu)成腐蝕原電池，對(duì)基材造成腐蝕其腐蝕產(chǎn)物堆積在基材上，進(jìn)而造成漆膜與基材剝離，并不斷向周?chē)鷶U(kuò)大，最終造成整個(gè)相對(duì)完好漆膜從基材上剝落下來(lái)或局部產(chǎn)生腐蝕深坑。

2.2 罐內(nèi)腐蝕

2.2.1 氣相空間部分

外浮頂罐在浮頂起浮前(外浮頂?shù)钠鸶^(qū)間一般在1.5～1.8 m)外界的空氣會(huì)吸入罐中，當(dāng)溫度降低時(shí)，空氣中的水蒸氣會(huì)凝結(jié)成水滴，從油中析出的硫化氫溶于水滴中，再加上氧化作用，將造成化學(xué)腐蝕，生成硫化鐵、硫化亞鐵和硫酸。由于形成硫酸，形成了較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，加劇電化學(xué)腐蝕。因硫化氫造成的腐蝕很?chē)?yán)重，當(dāng)空氣中相對(duì)濕度等于或大于80%時(shí)，這種腐蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重。油罐氣體空間內(nèi)壁由于含有氧和水，也會(huì)造成化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，將 產(chǎn) 生Fe (OH)2，F(xiàn)eO，F(xiàn)e3O4和Fe2O3。Fe2O3呈陰極性，能促使鋼板進(jìn)一步腐蝕，結(jié)果氣相部位會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕和全面腐蝕。

2.2.2 與油交接部分

在氧氣交界處由于氧氣濃度不均，易形成氧濃差電池，其中與油接觸的部分由于相對(duì)缺氧而成為陽(yáng)極被腐蝕。

2.2.3 底部與沉積水接觸部分

原油沉積水的腐蝕。原油中含H2S、硫醇等活化硫，原油開(kāi)采或運(yùn)輸過(guò)程中混入的海水會(huì)造成原油儲(chǔ)罐沉積水，其具有以下腐蝕性。

(1)Cl-對(duì)腐蝕的影響。在原油儲(chǔ)罐底板最外圈等沉積水較多的部位，底板表面涂層由于長(zhǎng)時(shí)間浸泡，在針孔或施工缺陷等部位出現(xiàn)局部鼓包、脫落。Cl-與金屬接觸，形成孔蝕。

(2)S2-對(duì)腐蝕的影響。S2-的存在不但使陽(yáng)極反應(yīng)受到催化，造成陰極控制過(guò)程的腐蝕電流增加，最終導(dǎo)致罐底板腐蝕。

(3)電導(dǎo)率的影響。罐底板沉積水的高電導(dǎo)率，會(huì)加劇罐底板的腐蝕。

(4)細(xì)菌腐蝕。在原油罐底沉積水中存在著多種微生物，在缺氧條件下，金屬腐蝕的陰極反應(yīng)是氫離子的還原過(guò)程，而硫酸鹽還原菌卻把氫原子消耗，于是去極化反應(yīng)得以順利進(jìn)行。

2.2.4 罐底板外側(cè)

海水對(duì)罐底的侵蝕。儲(chǔ)罐在使用過(guò)程中極容易發(fā)生地基下沉導(dǎo)致基座裂紋的現(xiàn)象，海水將直接吸到罐底從而形成腐蝕環(huán)境，對(duì)罐底腐蝕，造成腐蝕穿孔。

2.3 罐體形變導(dǎo)致的腐蝕

由于儲(chǔ)罐在建造及使用過(guò)程中會(huì)有變形的情況發(fā)生，就會(huì)造成在形變部位存在應(yīng)力，而會(huì)使此處的鐵原子處于活化狀態(tài)，更易失去電子而造成腐蝕，既應(yīng)力腐蝕。

2.4 不同地區(qū)原油對(duì)罐體內(nèi)部的腐蝕

2.4.1 不同地區(qū)油品電化學(xué)結(jié)果

將16Mn 鋼試樣浸泡在模擬溶液中，監(jiān)測(cè)自腐蝕電位和極化曲線。其結(jié)果表明:蘇丹達(dá)爾油品電位最負(fù)，錦州原油電位最正，沈北原油電位其次，其余油品電位相差不多。一般認(rèn)為自腐蝕電位的正負(fù)能表示材料在其中的耐蝕性。電位越負(fù)，耐蝕性越差，電位越正，耐蝕性越好。根據(jù)自腐蝕電位結(jié)果，蘇丹達(dá)爾油品腐蝕性最強(qiáng)，錦州原油和沈北原油腐蝕性較弱。在上述7 種原油中，腐蝕性強(qiáng)弱的順序?yàn)?遼河＞蘇丹＞帕蘭卡＞錦州＞惠州＞大慶＞沈北。

2.4.2 不同地區(qū)油品對(duì)罐體應(yīng)力腐蝕性影響

油罐罐底鋼板的受力狀況由很多種情況產(chǎn)生不同狀態(tài)的應(yīng)力與介質(zhì)的相互作用所造成的環(huán)境斷裂形式也是不同的，按破壞機(jī)理可分為裂紋頂端陽(yáng)極溶解引起的應(yīng)力腐蝕斷裂和由于陰極析氫引起的氫脆或氫致開(kāi)裂。油罐在運(yùn)行的過(guò)程中引發(fā)的應(yīng)力腐蝕必須同時(shí)具備3 個(gè)條件，敏感的鋼材料、應(yīng)力和特定的腐蝕環(huán)境。16Mn 鋼在實(shí)驗(yàn)室條件下，拉伸速率為0.002 min-1時(shí)，不同地區(qū)原油模擬液中的拉伸曲線和斷裂時(shí)間見(jiàn)圖3 和圖4。

圖3 拉伸曲線

圖4 斷裂時(shí)間

圖3 和4 可知，斷裂壽命最短的是遼河原油，其次是蘇丹達(dá)爾和沈北原油。斷裂壽命最長(zhǎng)的介質(zhì)是大慶原油，其次是錦州原油。遼河原油和蘇丹達(dá)爾原油的SCC 敏感性高與其鹽含量高有很大關(guān)系。16Mn 鋼在不同地區(qū)原油介質(zhì)中SCC 敏感性依次為遼河＞蘇丹達(dá)爾＞沈北＞帕蘭卡＞惠州＞錦州＞大慶。

3 涂層防護(hù)

3.1 涂覆工藝對(duì)涂層完整性評(píng)價(jià)

造成涂層的微觀缺陷的主要原因有以下幾個(gè)方面:基體表面的不均勻性、表面預(yù)處理不當(dāng)、基體與涂層界面產(chǎn)生空隙、涂層內(nèi)部的致密性不夠、涂層顆粒運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的空穴等。

80%～90%的涂層提前失效是由于不正確的表面預(yù)處理，對(duì)涂層的壽命有很大的影響。為了證明涂覆工藝與鹽霧的影響，做了大量實(shí)驗(yàn)，表面經(jīng)過(guò)噴砂處理的試樣表面好于未處理的，但是鹽霧的影響遠(yuǎn)大于表面處理?xiàng)l件的影響，距離鹽霧噴射裝置越近的試樣表面開(kāi)裂、鼓泡越嚴(yán)重。在這一點(diǎn)上不同廠家的涂料并沒(méi)有什么差異。

3.2 涂層性能電化學(xué)評(píng)價(jià)

(1)涂層的濕附著力是影響涂層失效的重要因素之一。涂層與基體界面的附著力降低甚至喪失導(dǎo)致涂層的脫落，最終失效。常規(guī)的附著力測(cè)試方法均針對(duì)干態(tài)涂層的附著力，如劃痕法。然而，在含有水分腐蝕環(huán)境下服役的涂層而言，水滲透到涂層基體界面區(qū)域的附著力，即濕附著力，是很重要的性能參數(shù)。

電化學(xué)阻抗譜方法(EIS)提供了評(píng)價(jià)有機(jī)涂層體系快速而便捷的手段，已廣泛用于預(yù)測(cè)腐蝕防護(hù)、漆膜孔隙率、吸水性能和剝落性能等，是獲得涂層特征參數(shù)的強(qiáng)大工具。EIS 因此成為研究涂層性能與涂層破壞過(guò)程的一種主要的電化學(xué)方法。

(2)實(shí)驗(yàn)方法:對(duì)不同廠家不同牌號(hào)的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 中浸泡，分別在第1，3，6，8，10，12，14 d 和第30 d 進(jìn)行EIS 測(cè)量，測(cè)量頻率為0.1～10 MHz，交流激勵(lì)信號(hào)為10 mV。

浸泡1 d 和30 d，涂層的電阻和電容的變化較大，不在同一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。這表明，不同廠家涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl 溶液中耐滲水性相差很多。一般認(rèn)為，涂層電阻率低于106Ω·cm2時(shí)，處在涂層下面的金屬已經(jīng)開(kāi)始腐蝕，該涂層已經(jīng)失效。三層環(huán)氧涂層耐水性好于兩層環(huán)氧涂層，有機(jī)涂層好于無(wú)機(jī)涂層。

4 結(jié)論

(1)錦州興海油港原油儲(chǔ)罐外防腐蝕失效的主要原因是海洋大氣環(huán)境腐蝕。其中大氣環(huán)境中的鹽霧是造成腐蝕失效的主要原因，其次紫外線對(duì)涂層的老化起加速作用。

(2)原油儲(chǔ)罐在常溫下，其內(nèi)部腐蝕與酸值關(guān)系不大。其腐蝕主要是原油脫水產(chǎn)生的含鹽、含硫污水導(dǎo)致的。

(3)所選取的7 種原油對(duì)于平均腐蝕速率而言，原油的腐蝕性強(qiáng)弱順序?yàn)檫|河＞蘇丹＞帕蘭卡＞錦州＞惠州＞大慶＞沈北。

(4)16Mn 鋼在不同地區(qū)原油介質(zhì)中SCC 敏感性依次為遼河＞蘇丹達(dá)爾＞沈北＞帕蘭卡＞惠州＞錦州＞大慶。

(5)表面處理?xiàng)l件對(duì)涂層完整性有很大影響，表面經(jīng)過(guò)噴砂處理的試樣表面好于未處理的，鹽霧的影響遠(yuǎn)大于表面處理?xiàng)l件的影響，不同廠家的涂料并沒(méi)有什么差異。

(6)涂層電化學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，多層涂層好于單層的，有機(jī)涂層好于無(wú)機(jī)的。

［1］徐自明.成品油儲(chǔ)罐內(nèi)的腐蝕與防護(hù)［J］.石油庫(kù)與加油站，2003，12(5):41-43.

［2］高莉敏 李國(guó)興.熱噴涂鋅鋁覆蓋層在油罐防腐中的應(yīng)用［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，1997，16(11):21-24.

［3］過(guò)夢(mèng)飛.混合金屬氧化物網(wǎng)狀陽(yáng)極的設(shè)計(jì)及安裝［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2001，20(6):41-43.

［4］孫建斌.2 000 m3金屬儲(chǔ)罐陰極保護(hù)試驗(yàn)及效果分析［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2001，20(1):23-24.