酸性水罐腐蝕的聯(lián)合保護(hù)

鄒積強(qiáng)

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600)

隨著國(guó)內(nèi)煉制進(jìn)口原因總量的加大，酸性水罐暴露出的腐蝕問(wèn)題日益突出，無(wú)論是中石化、還是中石油、中海油等煉化企業(yè)，酸性水罐的內(nèi)腐蝕問(wèn)題。已經(jīng)成為各煉化企業(yè)的一個(gè)共性腐蝕問(wèn)題。迄今為止，就酸性水罐的腐蝕成因，已經(jīng)有了一個(gè)廣泛的共識(shí)，但就所采取的防腐蝕措施也相對(duì)簡(jiǎn)單單一，大都采用環(huán)氧玻璃鋼或環(huán)氧玻璃鱗片防腐，從北到大慶南到惠州、東部沿海大連石化、鎮(zhèn)海石化、西部新疆幾家大型煉化企業(yè)，酸性水罐的腐蝕問(wèn)題似乎在這幾年呈井噴式爆發(fā)，所采取的措施效果不一，難以判定某一防腐方法成熟可靠。嘗試找出共性問(wèn)題，期望探索出一條使用效果相對(duì)穩(wěn)定、實(shí)施便利、造價(jià)不高的防腐蝕技術(shù)方案。中國(guó)石油煉化分公司四川某石化公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“四川某石化公司”)2015 年兩臺(tái)5 000 m3酸性水儲(chǔ)罐采取傳統(tǒng)防腐方法未達(dá)到預(yù)期效果，從而提出在國(guó)內(nèi)幾家單位使用效果尚可的聯(lián)合防腐保護(hù)的技術(shù)方案。

四川某石化公司硫磺回收裝置195-T-3001A和195-T-3001B 兩臺(tái)5 000 m3酸性水罐因腐蝕已危害到裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，擬重新制定內(nèi)防腐技術(shù)方案，以滿足設(shè)備下一個(gè)檢修周期的防腐使用要求。

方案采用國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)已經(jīng)成功使用的聯(lián)合防腐保護(hù)理念，即采用MO 專(zhuān)用酸性水罐防腐涂料和高活化鋁陽(yáng)極進(jìn)行聯(lián)合保護(hù)的防腐技術(shù)方案。使用壽命可以達(dá)到4 a 以上(一個(gè)檢修周期)的使用效果。

1 酸性水罐腐蝕機(jī)理初析

195-T-3001A 和195-T-3001B 二臺(tái)酸性水罐使用設(shè)計(jì)溫度為60 ℃，其腐蝕機(jī)理簡(jiǎn)述如下:

酸性水腐蝕主要是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，原因是酸性水罐內(nèi)含有大量的酚、氨、S2-和CN-等腐蝕性介質(zhì)，由于這些介質(zhì)及金屬罐在制作時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力共同作用使罐體發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。罐體腐蝕穿孔部位70%發(fā)生在焊道及其附近，這是由于酸性水中NH3，S2-和CN-的含量都很高，構(gòu)成了H2S-HCN-NH3-H2O 腐蝕環(huán)境:

鋼鐵在H2S 水溶液中，不只是由于電化學(xué)反應(yīng)生成FeS 而引起的一般腐蝕，而且主要發(fā)生的是應(yīng)力由于焊接過(guò)程中不可避免地殘存有缺陷，又極易誘發(fā)焊縫的晶間腐蝕和縫隙腐蝕等，對(duì)焊道附近產(chǎn)生破壞作用。

當(dāng)酸性水pH 值大于6 時(shí)，鋼鐵表面為FeS覆蓋，有較好的保護(hù)性能。但由于存在CN-，溶解了FeS 保護(hù)層，加速了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)式如下:

由于酸性水中含有大量的NH3，NH3與H2S發(fā)生反應(yīng)，致使H2S 在水中溶解度大大增加，亦即HS-含量增大。

NH3溶于水后，提高了水的pH 值，從而為FeS 與CN-的反應(yīng)提供了良好的條件。

酸性水中酚對(duì)酸性水罐腐蝕影響很大。酚與氨、水等小分子共同作用，有很強(qiáng)的滲透性，穿透普通防腐蝕層到達(dá)金屬基體表面而使防腐蝕層鼓泡，造成金屬與防腐蝕層之間形成較小的縫隙，造成縫隙腐蝕。再加上H2S 和NH3在一定溫度的聯(lián)合作用，使腐蝕加劇，最終導(dǎo)致防腐蝕層脫落和失效。

2 防腐設(shè)計(jì)依據(jù)及注意事項(xiàng)

參照GB50393—2008《鋼質(zhì)石油儲(chǔ)罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》，對(duì)于液態(tài)烴球罐(含合格、不合格液化氣、石腦油、汽油球罐等)的防腐涂層厚度應(yīng)達(dá)到300～400 μm。

中國(guó)涂料工業(yè)協(xié)會(huì)行業(yè)規(guī)范HG/T0001—2006《石油儲(chǔ)罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料涂裝與驗(yàn)收規(guī)范》4.1.1.1b“原油罐內(nèi)底板及下部積水部位外，其它內(nèi)壁各部位要求具有導(dǎo)靜電防腐功能的配套涂料，涂層厚度不小于350 μm。中間產(chǎn)品罐(金屬〉熱噴涂+導(dǎo)靜電配套涂層封閉，涂層總厚度不小于400 μm。

綜合上述防腐規(guī)范及四川某石化酸性水汽提裝置的酸性水罐實(shí)際腐蝕狀況，酸性水內(nèi)防腐設(shè)計(jì)厚度為300 μm。

3 防腐方案設(shè)計(jì)

3.1 設(shè)計(jì)依據(jù)

中石化《加工高含硫原油貯罐防腐蝕技術(shù)管理規(guī)定》

中石油2011 年油煉化170 號(hào)文件

GB13348—92《液體石油產(chǎn)品靜電安全規(guī)程》

GB50393—2008《鋼質(zhì)石油儲(chǔ)罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》

NACE standard RP0575—95，Internal Cathodic Protection Systems in Oil-Treating Vessels

SY0007—1999《鋼質(zhì)管道及儲(chǔ)罐腐蝕控制工程設(shè)計(jì)規(guī)范》

SY/T0047—1999《原油處理容器內(nèi)部陰極保護(hù)技術(shù)規(guī)范》

3.2 表面處理

罐內(nèi)全部做涂料防腐處理，表面處理采用噴砂達(dá)Sa2.5 級(jí)。

3.3 陰極保護(hù)聯(lián)合防腐設(shè)計(jì)方案

罐內(nèi)壁全部采用MO 酸性水罐專(zhuān)用防腐涂料，設(shè)計(jì)厚度300 μm，其中，罐底板、罐壁采用增設(shè)AR 專(zhuān)用犧牲陽(yáng)極進(jìn)行聯(lián)合防腐保護(hù)［1］。

罐內(nèi)壁增加AR 高活化犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)，按照國(guó)內(nèi)酸性水罐調(diào)查情況酸性液的電阻率取于200 Ω·cm 進(jìn)行內(nèi)壁陰極保護(hù)設(shè)計(jì)。

保護(hù)電流密度取30 mA/m2;

碳鋼的自然腐蝕電位為-0.65 V(相對(duì)飽和Cu/CuSO4參比電極);

罐底板、罐壁保護(hù)面積:1 391 m2

陰極保護(hù)所需電流:

設(shè)備保護(hù)期間所需要的平均保護(hù)電流:

設(shè)計(jì)使用壽命:8 a

犧性陽(yáng)極的理論用量設(shè)計(jì)公式

式中:Q 為設(shè)計(jì)所需陽(yáng)極的理論總質(zhì)量，kg;I為設(shè)計(jì)的保護(hù)電流密度，A/m2;S 為實(shí)際所需保護(hù)的面積，m2;T 為設(shè)計(jì)所需保護(hù)時(shí)間，h;K 為所選犧性陽(yáng)極的理論發(fā)電量，A·h/g。

根據(jù)上式計(jì)算可以求出理論所需要的犧牲陽(yáng)極的總質(zhì)量

AR 犧牲陽(yáng)極規(guī)格為7 kg/塊，合成198.4 塊

取整數(shù)為199 塊，AR 犧牲陽(yáng)極重量為:1 393 kg(每臺(tái))

兩臺(tái)AR 犧牲陽(yáng)極重量合計(jì)2 786 kg，兩臺(tái)AR 陽(yáng)極數(shù)量為398 塊

罐底板安裝AR 犧牲陽(yáng)極49 塊，罐壁部位每臺(tái)安裝AR 犧牲陽(yáng)極150 塊。分4 個(gè)層面布設(shè)陽(yáng)極，每個(gè)層面間隔約2.6 m。每個(gè)層面陽(yáng)極數(shù)量見(jiàn)圖1。罐壁AR 犧牲陽(yáng)極分布情況見(jiàn)圖2。

AR 犧牲陽(yáng)極安裝注意事項(xiàng):

不可在焊縫部位施焊犧牲陽(yáng)極。

圖1 罐底板陽(yáng)極分布簡(jiǎn)圖

圖2 罐壁AR 犧牲陽(yáng)極分布情況

陽(yáng)極塊支腿與罐低(壁)焊接牢固，并用氣焊烘烤10 分鐘左右，溫度降至環(huán)境溫度后焊點(diǎn)做防腐處理。目的是消除滲氫、消除局部殘余應(yīng)力，降低發(fā)生應(yīng)力腐蝕和析氫的風(fēng)險(xiǎn)，提高酸性水罐的安全使用系數(shù)。

使用過(guò)程中當(dāng)陽(yáng)極消耗掉占初始質(zhì)量的85%時(shí)，可利用清理罐機(jī)會(huì)進(jìn)行更換。

3.4 防腐涂料施工技術(shù)要求及用量

為獲得良好的防護(hù)涂層，表面處理很關(guān)鍵。一般認(rèn)為，涂層使用壽命縮短的原因，除銹除油質(zhì)量差的因素約占40%。

(1)涂層設(shè)計(jì)厚度為300 μm 以上。

涂料用量:2 000 m2× 10 × 0.25 kg/m2=5 000 kg(每臺(tái))

二臺(tái)酸性水罐涂料用量大約為10 t，犧牲陽(yáng)極用量398 塊，2 786 kg。

(2)涂裝前先進(jìn)行噴砂除銹，達(dá)到Sa 2.5 級(jí)，粗糙度達(dá)到20～40 μm，確保涂層與基體的結(jié)合力。

(3)噴砂處理完成滿足要求達(dá)到Sa2.5 級(jí)檢查合格后，焊接犧牲陽(yáng)極。

(4)為達(dá)到Sa2.5 級(jí)表面處理及施工過(guò)程中為防止二次污染，應(yīng)采取:①用潔凈的石英砂、金剛砂等;②用經(jīng)過(guò)濾無(wú)油的壓縮空氣;③最終處理后應(yīng)徹底吹除浮塵，并盡快施涂。

4 結(jié)語(yǔ)

四川某石化公司進(jìn)行的酸性水罐內(nèi)防腐聯(lián)合保護(hù)防腐設(shè)計(jì)，是基于大連西太平洋石化公司采取的MO+AR 聯(lián)合防腐保護(hù)的實(shí)踐基礎(chǔ)上而設(shè)計(jì)的，大連西太平洋石化公司采用該方法進(jìn)行防腐的酸性水罐最長(zhǎng)使用記錄已達(dá)到6 a，盡管涂層個(gè)別部位由于檢修人員踩踏等造成涂層損傷，但由于采用犧牲陽(yáng)極，個(gè)別涂層部位即便出現(xiàn)涂層破損、針孔等，由于犧牲陽(yáng)極的有效補(bǔ)充保護(hù)作用，使得酸性水罐采取環(huán)氧玻璃鋼、環(huán)氧玻璃鱗片防腐的使用壽命由1～2 a，達(dá)到現(xiàn)在的6 a 仍在使用的良好效果，值得推廣和借鑒。

［1］馮明，胡楊.煉油污水系統(tǒng)的安全運(yùn)行管理［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2010.27(2):48-50