常壓塔頂換熱器系統流動腐蝕失效分析及預測研究*

偶國富，王 凱，朱 敏，孫彥霖，孫 利

(1.浙江理工大學流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018;2.杭州富如德科技有限公司，浙江 杭州 310018)

隨著世界能源危機的日益加深，煉油工業不斷向著裝置大型化、原油劣質化、運行工況苛刻化的方向發展。常減壓蒸餾裝置作為石油煉制的首道工序，長期承載著為加氫裂化、催化重整和加氫精致等下游裝置提供原料的重任。近年來，原油劣質化越來越嚴重，由此引發的常壓塔頂系統換熱器、空冷器管束的堵塞［1］、沖蝕泄漏等流動腐蝕失效尤其突出，且難以防控，嚴重影響了煉油廠的安全生產和經濟效益［2-4］。

常壓塔頂換熱器的腐蝕機理與失效形式與具體工藝過程密切相關，目前常壓塔頂換熱器的流動腐蝕失效并未得到有效控制。目前主要通過實驗研究方法對露點腐蝕進行研究。中國科學院楊延格［5］等將電化學阻抗譜(EIS)和電化學噪聲(EN)相結合建立了露點腐蝕的原位測試方法，結果表明碳鋼的腐蝕速率遠高于在模擬露點腐蝕溶液時所獲得的腐蝕速率。張基標［6］等人從鍋爐煙氣低溫腐蝕的機理、模擬試驗和工程實踐等多方面論述了煙氣低溫露點腐蝕的研究現狀，指出煙氣結露主要取決于鍋爐低溫受熱面金屬壁溫與煙氣酸露點溫度，并在此基礎上提出了計算煙氣酸露點溫度的經驗公式和煙氣露點腐蝕的防控措施。HCl 露點腐蝕一直是塔頂低溫冷凝系統腐蝕失效的重要原因，Ulf K［7］改進Slaiman 等人的露點腐蝕試驗裝置，模擬體積分數1%HCl 氣體的露點腐蝕環境，采用失重法測試各類不銹鋼抗HCl 露點腐蝕的性能，結果表明:各種材料在露點環境下的腐蝕速率遠遠大于浸置在相同濃度溶液中的腐蝕速率。

露點腐蝕的預測主要是對露點溫度的預測，傳統對露點溫度的預測多采用立方型方程中的PK 或PR 方程，Blanco［8］等人在大量現場統計數據的基礎上，針對熱電廠預加熱器的露點腐蝕問題，構建了預測露點溫度的熱力學模型，并繪制了酸性露點的變化曲線。但該類模型或方程所建立的露點預測方法往往存在明顯的偏差，因而近年來不斷有人對傳統的熱力學方程進行修正以滿足對特殊環境下露點預測。

某煉油廠的常頂換熱器頻繁發生腐蝕失效，針對該裝置典型工況的常頂系統進行工藝過程分析及傳熱分析，首先運用化工工藝模擬軟件仿真獲得了常頂系統的物性參數及油、氣和水三相隨溫度變化的平衡分布規律，并通過計算得出常頂系統露點溫度和NH4Cl 的結晶溫度，其次運用傳熱計算軟件對常頂換熱器進行傳熱計算，獲得了換熱器管、殼程的流體以及管壁的溫度分布規律，確定了露點溫度和NH4Cl 結晶溫度在換熱器中出現的位置，可有效預測腐蝕的發生。

1 工藝過程分析

該煉油廠的常頂系統工藝流程示意見圖1。常壓塔頂分離出來的油氣經注氨水、注中和劑和注緩蝕劑后分5 路進入常頂換熱器系統，與各換熱器前注入的水混合后進入換熱器與低溫原油換熱進行冷卻。然后混入常頂回流罐V102 進行初次油氣分離，其中常頂回流罐內的油相經回流泵P103 升壓后一部分作為常頂回流油打入常壓塔頂，一部分經常頂空冷器和水冷器冷卻后作為常頂一級油產品出裝置。回流罐的氣相進入常頂空冷器系統以及水冷器系統繼續冷卻，然后進入產品分離罐V103 進行第二次油、氣、水三相分離，得到常頂燃料氣、常頂二級油和含硫污水。HCl 在溫度高于水相露點的區域不導致腐蝕問題;但隨著溫度的降低，它會溶于水形成腐蝕性的高濃度鹽酸。HCl 在初始水相露點處腐蝕性最強，第一滴水出現后大部分HCl 很容易進入水相。腐蝕失效主要發生在常頂系統管式換熱器(見圖1 紅框內)。

圖1 常頂系統工藝流程示意

2 工藝仿真與傳熱計算模型

2.1 常頂系統工藝仿真

運用化工工藝模擬軟件對常頂系統進行工藝過程仿真。常頂氣從常壓塔頂出來經過冷卻過程進行分離，整個過程只發生溫度和相態的變化，不涉及化學組分的變化，由于塔頂氣的組成無法取樣分析，而分離后的物流(包括常頂一級油、常頂二級油、常頂含硫污水以及常頂燃料氣)的組成及工況是容易獲得的。因此根據物料守衡原理，采取“逆推過程”對常頂系統進行建模(見圖2)。即把各分離后的物料利用ASPEN 中的混合器模型混合得到塔頂氣組成，再利用換熱器模型調節溫度和壓力至塔頂系統的操作溫度和操作壓力，進而得到常頂系統中各設備中物流的物性參數及油-氣-水三相的平衡分布體系。選取某煉油廠一組標定工況進行模擬。

圖2 常頂系統ASPEN 建模

通過工藝過程仿真獲得常頂氣在換熱器內油-氣-水三相流量、腐蝕性介質在三相中的分布隨管程溫度的變化規律，從而可以得出露點溫度及NH4Cl 結晶溫度。另外，模擬計算得到不同溫度下各相的物性數據，為換熱器的傳熱計算提供基礎數據。

2.2 換熱器傳熱計算

運用傳熱計算軟件導入用化工工藝仿真所得到的物料物性數據，換熱器E-100 中的介質及進出口溫度與壓力見表1。

表1 換熱器介質及進出口溫度與壓力

根據換熱器結構參數進行傳熱計算。通過HTRI 傳熱計算獲得換熱器管、殼程流體的溫度分布及管束外壁的溫度分布，并結合Aspen 仿真所獲得的流體物性隨溫度的變化情況，對換熱器腐蝕失效原因和失效位置進行預測。

3 結果與討論

3.1 工藝仿真結果

根據工藝仿真結果得到油-氣-水三相相分率及HCl 與NH3在氣-液兩相中的濃度隨溫度的變化情況見圖3 至圖5。

圖3 油氣水三相分率隨溫度的變化

由圖3 油-氣-水三相分率隨溫度的變化可以看到，隨著溫度降低，在110 ℃左右開始有油相出現，水相出現的溫度為在105.5 ℃左右，即水露點溫度大概為105.5 ℃。常頂換熱器殼程的操作溫度是126～82 ℃(見表1)，即水相露點溫度在換熱器的操作溫度范圍內。因此在該運行工況下，常壓塔頂換熱器內有可能發生露點腐蝕。

圖4 HCl 在氣-液兩相中的濃度隨溫度的變化

圖5 NH3在氣-液兩相中的濃度隨溫度的變化

根據圖4 和圖5 中HCl 和NH3在氣相中的分壓作出Kp值隨溫度變化的關系，如圖6 中黑色曲線所示;將其與熱力學計算所獲得的NH4Cl 結晶平衡曲線(圖6 紅線所示)結合作圖，交點即為銨鹽的結晶溫度。

圖6 NH4Cl 結晶溫度預測

由以上分析可知，在本文選取的工況下，換熱器會有NH4Cl 銨鹽出現。但是，干的NH4Cl 不具有腐蝕性，當溫度降至露點溫度的時候換熱器系統中會有液態水出現，此時干的NH4Cl 顆粒即會立刻溶解于剛形成的液態水中而形成腐蝕性較強NH4Cl 溶液，在多相流流動的過程中會沉積在換熱器當中從而發生垢下腐蝕。

綜上可知，該裝置的常頂換熱器內會發生露點腐蝕和NH4Cl 結晶沉積垢下腐蝕。其中，導致換熱器管束腐蝕減薄的最直接因素是露點腐蝕。

3.2 傳熱計算結果分析

通過HTRI 傳熱計算得到了換熱器管、殼程流體溫度分布及管程外壁溫度分布，如圖7 至圖9所示。

圖7 換熱器殼程常頂氣溫度隨位置的變化

圖8 換熱器各管束內流體溫度隨位置的變化

由圖7 可見，殼程常頂油氣的溫度隨著距離殼程進口距離的增大逐漸降低，從進口126 ℃降至出口82 ℃。由圖8 可知，換熱器各管束內原油的溫度變化過程，圖9 表示在同一橫向截面上，隨著管程號的增加該管程的管壁面溫度也逐漸升高，但整體上，管壁面溫度高于管程流體平均溫度低于殼程熱流體溫度，管壁面溫度整體上都在105.5 ℃以下，低于結晶溫度和露點溫度，所以該體系流體在進入換熱器之前是全部以氣相存在，進入換熱器后就遇到冷的換熱器壁面，即會發生沖擊冷凝，此時整體溫度雖然沒有達到露點溫度或者銨鹽結晶溫度，但是壁面附近的流體發生凝結或者結晶，所以露點腐蝕和銨鹽結晶在殼程進口的位置就開始發生了。由圖7 看出銨鹽結晶溫度出現在距離殼程進口0.6 m 處，但由于介質的流動，其具體沉積位置可能會后移;露點溫度出現在距離殼程進口1.2 m 處。在1.2 m 之后的區域，由于大量的液態水開始出現，HCl 溶液的pH值逐漸升高，腐蝕性下降，露點腐蝕減弱。露點腐蝕造成的管束減薄形貌如圖10 所示，可見，在酸露點形成的位置腐蝕較嚴重，腐蝕產物致密性差，不完整，局部腐蝕較明顯，而周圍管壁被完整的腐蝕產物膜覆蓋。

圖9 換熱器管程外壁面溫度隨位置的變化

圖10 管束露點腐蝕減薄

4 結論

造成常頂換熱器管束失效的主要原因為露點腐蝕和NH4Cl 結晶沉積垢下腐蝕，其中HCl 露點腐蝕是造成換熱器管束腐蝕穿孔的最直接因素。在本文選取的工況下，換熱器中露點溫度為105.5 ℃，主要出現在距離換熱器殼程進口1.2 m處，為換熱器露點腐蝕較嚴重區域;NH4Cl 結晶溫度為113 ℃，主要出現在距離換熱器過程進口0.6 m 處的位置，但由于結晶量不大，垢下腐蝕不嚴重。

［1］偶國富，曹晶，謝浩平.加氫裂化空冷管束流動傳熱的耦合模擬［J］.煉油技術與工程，2010，40(11):42-45.

［2］李淑娟.常減壓蒸餾裝置腐蝕與防護［J］.石油化工腐蝕與防護，2011，28(5):27-30.

［3］NACE 34109.Crude Distillation Unit-Distillation Tower Overhead System Corrosion［S］.2009.

［4］Zhenhua Dan，Shunsuke Takigawa，Izumi Muto，et al.Applicability of constant dew point corrosion tests for evaluating atmospheric corrosion of aluminium alloys［J］.Corrosion Science，2011，53(5):2006-2014.

［5］Yange Yang，Tao Zhang，Yawei Shao，et al.Insitu study of dew point corrosion by electrochemical measurement［J］.Corrosion Science，2013，71:62-71.

［6］張基標，郝衛，趙之軍，等.鍋爐煙氣低溫腐蝕的理論研究和工程實踐［J］.動力工程學報，2010，31(10):730-733.

［7］Ulf K.A testmethod for dewpoint corrosion of stainless steels in dilute hydrochloric acid［J］.Corrosion Science，2003，45(3):485-495.

［8］J.M.Blanco，F.Pena.Increase in the boiler’s performance in terms of the acid dew point temperature:Environmental advantages of replacing fuels［J］.Applied Thermal Engineering，2008，28(7):777-784.