蒸餾裝置塔頂在線腐蝕監測系統對工藝防腐蝕的作用

商好賓，楊富淋

(1.山東華星石化集團有限公司，山東 廣饒 257300;2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110016)

中國煉油企業生產裝置運行周期逐漸延長，保障裝置的安全生產是設備管理者的重要職責，但因油品劣質化趨勢而造成的腐蝕問題及事故隱患對安全生產構成了嚴峻考驗。近些年來中國化工華星石化集團有限公司開始實施了加工混合重質含硫原料油，設計蒸餾裝置原料為阿根廷、安哥拉、哥倫比亞等含硫低酸混合原油，原油中硫的質量分數最高為1.32%，酸值高達0.81 mgKOH/g。眾所周知，當原料油含硫大于0.5%(質量分數)，酸值大于0.5 mgKOH/g，會加重常減壓裝置的設備及管道的腐蝕，對蒸餾裝置的安全生產構成了威脅。［1］

蒸餾裝置的腐蝕形態主要為低溫部位HCl-H2S-H2O 腐蝕、高溫部位高溫硫、環烷酸的腐蝕，因無論原料油油品如何變化，原油中的鹽都會經分解后產生HCl 而對塔頂冷凝系統產生嚴重腐蝕，由于氯離子的存在該部位選用奧氏體不銹鋼會產生局部點蝕及氯離子應力腐蝕開裂，而選擇雙相鋼、鈦合金等昂貴材質可以對設備本體起到防腐作用但存在價格高昂、腐蝕隱患后移等問題，一般會采取主要材質碳鋼與“一脫三注”工藝防腐措施調控結合的辦法便可達到防腐目的。

1 蒸餾塔頂主要腐蝕物質

蒸餾塔頂冷凝系統是典型的HCl-H2S-H2O型腐蝕環境，這種腐蝕環境主要存在于蒸餾裝置塔頂循環系統溫度低于150 ℃的部位，如常壓塔、初餾塔、減壓塔頂部塔體、塔盤或填料和塔頂冷凝冷卻系統。一般氣相部位腐蝕較輕，液相部位腐蝕較重，氣液相變部位即露點部位最為嚴重。

腐蝕環境中的HCl 主要來自于原油中的無機鹽(主要是氯化鎂和氯化鈣)在一定溫度下水解生成氯化鎂、氯化鈣，其被加熱到120 ℃以上遇水可以分解，生成HCl 氣體。

在蒸餾裝置上，NaCl 在通常情況下是不水解的，但當原油中含有環烷酸和某些金屬元素時，氯化鈉在300 ℃以前就開始水解，生成氯化氫。

有時原油析出的HCl 量超過了全部無機氯鹽完全水解所析出的HCl 量，這是因原油生產過程中加入的藥劑如清蠟劑(四氯化碳等含氯的有機物)，在煉制時此有機物會發生水解，析出HCl。

而原油中的硫、硫化氫和硫化物在煉制過程中也會分解出來硫化氫。因氯化氫和硫化氫的標準沸點很低，分別為-84.95 ℃和-60.2 ℃，所以，氯化氫和硫化氫會伴隨著常壓塔中的油氣集聚在常壓塔頂，在110 ℃以下遇到蒸汽冷凝水會形成pH 值達2～3 的強酸性腐蝕介質，并共同作用形成對金屬的腐蝕［1］。

氯化物分解生成的氯化氫在有水存在的情況下按下列反應方程式腐蝕金屬:

當有H2S 存在時，則又起下列反應

2 工藝防腐蝕措施

蒸餾塔頂除了升級設備本體材質至更高等級的如鈦合金、雙相鋼外，主要的防腐蝕措施是“一脫三注”的工藝防腐蝕。在蒸餾塔頂冷凝區的HCl-H2S-H2O 腐蝕環境中，H2S 的存在僅是在酸性環境中加重了鐵離子的消耗，而與氯離子有關的腐蝕最為主要，當HCl 含量增加時金屬腐蝕速率增加明顯、當HCl 含量降低時金屬腐蝕速率也會降低。HCl 主要來源于原油中的無機鹽分解，為了減少了原油煉制過程中HCl 析出，在原油電脫鹽過程中將鹽、堿金屬和重金屬等脫離，同時在蒸餾三頂注入氨水等中和劑來中和塔頂的酸性成分，由于氨水的注入在溫度降低時會促進氨鹽的形成，因此便要在塔頂注入水，來阻止銨鹽的組成，避免形成銨鹽的垢下腐蝕發生，同時通過注水來控制和調節初凝區的位置、稀釋初凝區的酸液，提高初凝區的pH 值，使塔頂pH 值為7～9。

對于設備本身的防腐蝕，通過成膜緩蝕劑的注入效果最為明顯。成膜緩蝕劑分子內的極性基團吸附在金屬表面上，另一端的烴類基團形成一層疏水性保護膜，使金屬與腐蝕介質之間形成一道屏障，達到減緩金屬腐蝕作用［2］。

“一脫三注”主要是電脫鹽、注氨、注水、注緩蝕劑，當氨與緩蝕劑一同調配作為復合劑注入時便是中和緩蝕劑，為“一脫二注”。該蒸餾裝置選擇的是DKJ-HS-Z 型水溶性中和緩蝕劑，緩蝕效率達到93%。在采用了上面的防腐蝕措施后，塔頂的碳鋼材質腐蝕速率可以控制在0.2 mm/a 以內，因此并不用對設備進行較高材質的升級便能達到控制腐蝕目的。

3 工藝防腐數據與腐蝕監測數據結合

蒸餾裝置工藝防腐即“一脫三注”的調節、效果可以通過腐蝕在線監測技術來評價。2014 年10 月引進了沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司的腐蝕監測技術，建立了一套腐蝕在線監測系統，該系統主要包含電感監測探針和pH 值實時監測探針，監測部位工藝參數見表1。

表1 監測部位工藝參數

通過對三頂pH 值的變化來調節中和緩蝕劑的注入量，且通過電感監測曲線分析得出注劑調節后的三頂腐蝕速率，來評價緩蝕效果。腐蝕在線監測系統通過總線RS485 現場數據通訊傳輸與局域網B/S 瀏覽訪問方式，實現在辦公室分析三頂的腐蝕狀態與防腐效果。蒸餾裝置三頂部位鐵離子與pH 值及腐蝕速率見表2 和表3。

表2 蒸餾三頂部位鐵離子質量濃度與pH 值 mg/L

表3 蒸餾三頂部位階段腐蝕速率 mm/a

蒸餾三頂鐵離子分析值與腐蝕在線監測系統的pH 值實時監測值對比見圖1 至圖3。

圖1 三頂鐵離子含量

從2014 年11 月14 日—12 月29 日鐵離子分析可以看出三頂鐵離子控制較好，均在控制指標3 mg/L 內，同時與腐蝕監測探針數據及pH 值實時監測數據對比看出隨著工藝注劑的調節此階段pH 值逐漸增加并達到穩定，而鐵離子呈逐漸減少的趨勢，且腐蝕趨勢也逐漸平穩，說明此階段三頂“一脫三注”工藝防腐控制較好，腐蝕速率均在控制指標0.2 mm/a 以內(見圖3～圖6)。

圖2 三頂pH 值數據

圖3 三頂pH 值數據

圖4 初頂注劑點后腐蝕速率與pH 值

圖5 常頂注劑后點腐蝕速率與pH 值

從圖3 至圖6 中可看出，通過“一脫三注”的工藝防腐調節后pH 值在控制指標內逐漸穩定，而三頂腐蝕損耗趨勢也逐漸減少并平穩，通過腐蝕在線監測系統便能很好的指導工藝防腐工作。

圖6 減頂頂注劑點后腐蝕速率與pH 值

以往工藝防腐是根據塔內冷凝水中的離子分析來間接判斷塔頂系統的腐蝕狀態，但這些數據一般是代表整個冷凝系統的腐蝕情況，無法得到局部區域甚至是具體部位的腐蝕情況。而在塔頂區域因有氯離子的存在會經常伴有露點腐蝕等局部腐蝕的發生，因此將腐蝕監測探針安裝在氯離子露點腐蝕前的區域、氣液混相沖刷區域及電化學反應較多的區域進行監測，便可以通過腐蝕速率的增加來幫助預判局部腐蝕的發生，并結合冷凝水的離子分析等數據綜合評判腐蝕較重部位的狀態及工藝防腐蝕措施。

4 結論

(1)蒸餾裝置“三頂”的防腐蝕對于安全生產至關重要，在冷凝系統部位采用碳鋼材質與工藝防腐蝕結合的辦法，嚴格控制“一脫三注”，將“三頂”揮發線碳鋼均勻腐蝕速率控制在0.2 mm/a 以下，基本可以控制塔頂冷凝冷卻系統的腐蝕;

(2)蒸餾裝置“三頂”腐蝕狀態調控是通過工藝注劑來及時調整的，要根據腐蝕在線監測數據來指導蒸餾裝置“三頂”工藝注劑調節量，并根據腐蝕監測數據與三頂冷凝系統離子分析數據相結合評價注劑效果;

(3)根據腐蝕流程分布針對均勻腐蝕突出部位及易產生露點腐蝕、點蝕等局部腐蝕的部位安裝腐蝕探針進行監測，并根據監測結果及時進行工藝防腐調整，使設備能夠長期安全穩定運行。

［1］中國石油化工設備管理協會設備防腐專業組.石油化工裝置設備腐蝕與防護手冊［M］.北京:中國石化出版社，1996:69-70，88-89.

［2］傅曉萍.蒸餾裝置塔頂緩蝕劑技術現狀［J］.石油化工腐蝕與防護，2005，22(2):15-18.