煉油裝置在濕硫化氫環境中的腐蝕及選材

秦素亞

(中國石油工程建設公司華東設計分公司(北京)，北京 100101)

濕硫化氫環境存在于煉油廠的各主要裝置中，因其處于溫度較低的部位，不像高溫部位那樣容易引發火災爆炸而常被忽視，高溫硫腐蝕多為均勻腐蝕，控制相對容易;而濕硫化氫環境下的腐蝕，則常以材料開裂破壞的形式表現出來，該腐蝕對煉油裝置管道和設備造成的損失是巨大的，也是當前采油、化工、煤氣生產中最為突出的腐蝕問題和技術難題之一［1-3］。

1 濕硫化氫腐蝕環境及危害分級

各國對濕硫化氫腐蝕環境的定義都有相關的標準，國際上比較權威的分類標準是NACE MR0175 中的規定［4］，濕H2S 環境定義如下:所有潮濕氣體(水為液相)、氣態冷凝物、含硫酸性原油中，當氣相中含有H2S 且滿足如下條件之一:

(1)氣相總壓不小于1.8 MPa，且H2S 分壓不小于0.000 3 MPa。

(2)氣相總壓小于1.8 MPa 且不小于0.4 MPa，H2S 分壓不小于0.07 MPa。

(3)氣相總壓小于0.4 MPa 且H2S 摩爾分數不小于15%。

由以上定義可以得出，濕H2S 腐蝕破壞環境必要條件之一是有液相水的存在且H2S 分壓不小于0.000 3 MPa(相當于常溫下其冷凝水 中H2S 質量分數為10 μg/g 左右)。而API581 則是將H2S 濃度和pH 值聯系起來，將濕H2S 腐蝕環境危害分成了“低、中、高”三類(詳見表1)。

表1 濕H2S 腐蝕環境危害

國際腐蝕協會把濕H2S 環境下的破壞開裂做如下的危害分級［5］，詳見圖1。

圖1 酸性濕H2S 環境分級示意

2 濕硫化氫腐蝕的破壞類型

濕H2S 環境的腐蝕類型主要有硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)、氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)以及應力導向型氫致開裂(SOHIC)。

硫化物應力腐蝕開裂是在有水和H2S存在的情況下，由腐蝕環境和拉應力共同作用下的一種金屬開裂［6］。硫化氫在金屬表面產生腐蝕過程中釋放出來的氫原子被金屬吸收而產生的應力腐蝕開裂即為SSCC。一般情況下，開裂方向垂直于拉應力方向。

氫鼓泡是由氫原子聚積在鋼材中平面不連續處(如空位、夾渣、折迭及硫化物夾雜等)結合成氫分子而形成。

氫致開裂是指在金屬內部不同平面上鄰近氫鼓泡處逐步產生的內部裂紋或延伸至金屬表面處的裂紋。由于氫鼓泡內部壓力積累導致氫鼓泡周圍有很高的應力存在，這些高應力區域之間的相互作用使金屬內部不同層面的氫鼓泡連接起來而導致HIC。

應力導向氫致開裂是指在應力引導下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應力的方向(即鋼板的壁厚方向)發展導致的開裂。

這四種腐蝕開裂類型的比較見表2。

表2 濕H2S 環境腐蝕開裂四種形式比較

3 濕硫化氫腐蝕破壞類型間的聯系與區別

由第一部分的定義可得，硫化氫只有在溶解于水時才夠成濕硫化氫腐蝕環境，H2S-H2O 的腐蝕機理及破壞形式相關性見圖2［7］。

從圖2 及本文第2 部分關于各腐蝕開裂形式的定義可得，濕硫化氫環境下的氫損傷可以分為兩大類［8］:

(1)由氫脆導致的硫化物應力腐蝕開裂(SSCC);

(2)氫內壓導致的氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)和應力導向氫致開裂(SOHIC)。

濕硫化氫腐蝕破壞的兩大類型之間是有一定聯系的:SSCC 是HIC 的另一種表現形式，由吸附硫化物腐蝕過程中在金屬表面生成的氫原子引起［9］;所有腐蝕類型發生的實質均是鋼材中氫原子的滲入→氫原子來源與濕H2S 腐蝕反應→必須有水存在才會發生這種腐蝕反應;SOHIC 是HIC 的一種特殊形式，它通常發生在金屬本體上。

圖2 濕H2S 環境下鋼腐蝕與破壞的相關性

這兩大類之間的相互區別，主要有以下幾個方面:

(1)SSCC 的發生必須滿足3 個條件:材料對SSCC 的敏感性，腐蝕介質體系和外界拉應力存在;而HIC 則在不需要外力的情況下形成，生成裂紋的驅動力靠進入鋼中氫產生的氣壓，當氫氣壓超過材料屈服強度時產生變形開裂［10］。

(2)材料對SSCC 的敏感程度主要與鋼材本身的兩種因素有關——硬度及應力水平。硬度越高，鋼材對SSCC 越敏感;而材料對HIC 的敏感性，主要與鋼材質量有關，如:鋼材中不連續區的數量、尺寸、形狀。考慮到這一點，鋼材中的硫含量是關鍵因素，降低鋼材中的硫含量會降低鋼材對氫鼓泡和HIC 的敏感程度。

(3)SSCC 通常發生在高強度(硬度)鋼或者低強度鋼的焊接熱影響區，焊縫和焊接熱影響區會有較高的硬度和較大的焊接殘余應力;而HIC通常發生在鋼材晶格缺陷處，特別是在由于硫化物夾雜延長而導致的微型金屬邊界結構處。

(4)控制SSCC 的主要方法是控制硬度和降低殘余應力，即進行焊后消除應力熱處理;而HIC主要是由鋼材內部缺陷處氫氣積聚產生高壓引起，控制這類氫損傷的主要方法是控制鋼材中雜質的含量和形狀，特別是雜質硫化物的含量和形狀，并進行焊后消除應力熱處理。

4 濕H2S 腐蝕環境中防腐選材

濕硫化氫條件下，按濕H2S 環境危害程度進行選材，在煉油廠壓力容器和管道方面廣泛采用碳鋼材料，應是鎮靜鋼，尤其是抗SSCC 鋼與抗HIC 鋼。

4.1 抗SSCC 材料

(1)材料對SSCC 敏感性。由該文第3 部分的分析可得，抗SSCC 的材料要對SSCC 敏感性低。研究表明，當顯微組織處于熱力學穩定狀態時，可改善H2S 應力腐蝕開裂性能［11-12］。淬火加高溫回火得到鐵素體均勻彌散分布球狀碳化物組織，抗SSCC 最好;正火加回火或等溫處理得到粗大球狀、薄片狀碳化物組織抗SSCC 次之;而淬火后未經回火的馬氏體組織抗SSCC 最差。因此材料的使用狀態至少為:正火加回火或者正火。

(2)材料硬度。金屬材料對SSCC 的敏感性主要與強度(用硬度表示)有關，鋼的強度越高，就越敏感［13-14］。在給定條件下，硬度低于某值時，即可不發生斷裂，大量的實際分析認為材料不發生SSCC 的最高硬度值為HRC20～HRC27，工程上HRC22 作為臨界硬度值。如果焊縫硬度超過臨界值就應進行熱處理或重焊。

(3)化學成分。鋼材中化學成分對SSCC 影響因素見表3。

表3 化學成分對SSCC 的影響

(4)熱處理。SSCC 主要是由氫脆影響和外部應力引起，控制SSCC 的主要方法是控制硬度和降低殘余應力，即進行焊后消除應力熱處理。

4.2 抗HIC 材料

(1)材料對HIC 敏感性。降低鋼中有害元素S 含量和控制夾雜物的形態及分布，降低C 含量防止珠光體帶狀組織生成，降低Mn 和P 含量防止偏析帶形成，均可減小HIC 敏感性;在鋼水中加入硅鈣粉或稀土元素，則可形成比MnS 更穩定的CaS 或稀土硫化物，由于它們是分散的球狀夾雜物，因此也可降低HIC 敏感性［15］。

(2)化學成分。鋼材中化學成分對HIC 影響因素見表4。

表4 化學成分對HIC 的影響

(3)焊后熱處理。嚴格控制焊接工藝，消除焊接缺陷，焊后進行應力消除熱處理，焊縫硬度應小于HB200，如發現大于HB200 的焊縫應鏟除重焊再熱處理。

歐洲國家結合圖1 提出了濕H2S 環境下的選材要求，見表5。

表5 不同濕H2S 環境下的選材要求［5］57 w，%

化工、石化和石油等行業標準也對濕H2S 腐蝕環境下用鋼做了相應的規定。抗SSCC 用鋼，總結如下:

(1)碳鋼必須是鎮靜鋼。

(2)基體金屬硬度應低于HRC22(相當于HB237)。

(3)冷彎區及焊縫處需作應力消除熱處理，焊縫硬度宜小于HB200。

(4)C 質量分數應低于0.20%，Ni 質量分數應低于1%。

(5)材料實測的屈服強度(σs)不大于355 MPa，抗拉強度(σb)不大于630 MPa。

(6)材料供貨狀態至少為:正火加回火、正火或者退火。

(7)碳當量一般要求小于0.43%。

(8)無縫鋼管應選用GB9948 的鋼管，以保證雜質元素S 和P 的含量滿足要求。

(9)基材和焊縫表面不得有深度大于0.5 mm 的尖銳缺陷存在。

抗HIC 鋼除了滿足上述條件外，還應滿足:

(1)應由真空脫氣法制造。

(2)氧質量分數小于0.005%。

(3)抗氫誘導裂紋(HIC)試驗:試驗方法按NACE TM0284—2003 中的酸化液A 進行，測試結果應滿足NACE TM0284—2003 的要求，同時:裂紋長度率(CLR)不超過5%;裂紋厚度率(CTR)不超過1.5%;裂紋敏感率(CSR)不超過0.5%。

(4)無縫鋼管及管件:S 小于0.010%。

(5)鋼板、焊管:S 小于0.002%、P 小于0.010%。

5 結語

濕硫化氫腐蝕是煉油裝置中金屬材料常見的破壞形式，在設計選材時應根據材料所處濕硫化氫環境危害等級及不同類型的腐蝕開裂形式確定選材和施工方案，以最大限度滿足裝置安穩長滿優的運行要求。

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