金屬表面處理中的高堿低泡噴淋清洗劑

胡 磊，景欣欣

（蘇州禾川化學技術服務有限公司）

1. 概述

金屬材料在生產、使用和儲存過程中，容易受到液體、固體和氣體污染物的污染。清洗工藝是通過物理、化學和機械手段對這些污染物進行清除，使金屬材料重新獲得一定的潔凈度，便于進一步表面加工、處理。常見的清洗可以分為兩大類：化學清洗和物理清洗。其中，我國目前主要采用化學清洗為主，以物理清洗為輔的方法。化學清洗主要采用一種或者多種化學藥劑來對金屬材料表面的油脂、污垢、銹蝕等進行溶解、剝離，從而達到使金屬材料表面潔凈的方法。

化學清洗中主要清洗劑可以分為三類：溶劑型清洗劑、酸性清洗劑和堿性清洗劑。

（1）溶劑型清洗劑中通常包含不燃性清洗劑（氟系清洗劑、氯系清洗劑、溴系清洗劑、CFC系等）和可燃性清洗劑（烴系清洗劑、醇系清洗劑、硅酮系清洗劑等）[1]。溶劑型清洗劑具有清潔度高、清潔后容易干燥、清洗劑有可能循環使用等優點，但是，有些溶劑型清洗劑的溶劑會有一定程度的揮發，對操作人員的健康不利，因此，該類清洗劑一般在特定場合下使用。

（2）酸性清洗劑是以酸性物質作為主要清洗介質，配合潤濕劑、乳化劑等表面活性劑形成的一種高效清洗劑。由于酸具有除銹、除垢和殺菌等功能，常用于金屬表面的除銹、除垢，以及衛生場所的清潔。常用的酸包括：鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、氨基磺酸、乙酸、檸檬酸等。根據不同的使用環境，可以選擇不同的酸性體系。

（3）堿性清洗劑是以堿性物質作為主要清洗介質，配合一些潤濕劑、乳化劑等表面活性劑形成的一種高效清洗劑?？梢酝ㄟ^噴淋、浸泡、超聲波等清洗。堿性清洗劑中的堿性物質主要有：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、EDTA鈉鹽等。其除油機理一般經過以下幾步：（a）金屬表面的油脂與堿性清洗劑中的堿性物質進行皂化，將油脂轉化為容易乳化的皂；（b）乳化劑對金屬表面的皂進行浸潤，滲透到皂層的內部；（c）乳化劑對形成的皂進行乳化，形成水包油的液滴，將油脂和皂分散到溶液中，達到清洗效果。針對不同的體系，還可以選擇不同的堿性介質，以及乳化體系來調節。本文將著重對噴淋條件下的乳化劑選擇進行概述。

2. 乳化劑

乳化劑是指穩定分散物質的一類表面活性劑，當它分散在溶液中，可以形成膠束，將分散質包裹在其中，使之形成穩定的分散液。乳化劑從分子結構來看，是由親水端和親油端兩部分組成。在分散體系中形成的膠束通常有兩大類：水包油（O/W）和油包水（W/O）。衡量一個乳化劑的親水親油值的指標被稱為HLB值，HLB值越低的乳化劑，其親油性越強，易形成油包水（W/O）體系；反之，HLB越高，親水性越強，易形成水包油（O/W）體系。利用HLB值的特點，可以在不同的體系中選擇相應的乳化劑。

根據乳化劑親水端的特征，還可以將乳化劑分為：陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑。

陰離子型乳化劑是指在水中電離生成帶有陰離子基團的大分子，如羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽。這類乳化劑使用量大，使用條件成熟，具有很好的去污、發泡、分散、乳化、潤濕等特性。在使用時，一般不與陽離子表面活性劑一同使用，否則容易形成沉淀，無法達到其使用特點。

陽離子型乳化劑是指分子溶于水電離生成帶有正電荷的大分子表面活性劑。常用的一般為季銨鹽型、雜環型陽離子表面活性劑。由于多數基質表面都帶有負電荷，陽離子表面活性劑與基質接觸時容易與表面的污染物形成鹽，而不能溶解其表面的污染物，因此，該類表面活性劑通常不用于清洗劑中。

非離子型乳化劑是指在水溶液中不產生離子的一類表面活性劑。其在水中的溶解度取決于其親水性功能團的含量。根據親水基團的不同，可以分為聚氧乙烯型和多元醇型兩類。隨著石油工業的發展，所用的原料（環氧乙烷）成本降低，該類表面活性劑的產量也不斷提高。對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑，都含有一個突出的性質，即有濁點。由于聚氧乙烯型非離子表面活性劑溶于水是靠氫鍵來使整個分子溶解，因此，當體系溫度升高時，氫鍵結合力減弱，其親水性能降低，因此，容易從溶液中析出，形成乳液。這種性能具有可逆性，即當溫度降低時，其溶液恢復透明。出現體系轉變的溫度即稱為濁點。該類表面活性劑在高溫條件下使用時要考慮體系的穩定性。

3. 噴淋清洗劑

噴淋用清洗劑一般需滿足以下幾點要求：（a）清洗效果好；（b）低泡，甚至無泡；（c）穩定性能好。其組成一般可以分為：

（1）堿性物質

氫氧化鉀（氫氧化鈉）：強堿，具有強的皂化能力，可以與金屬表面的油脂進行皂化，形成可溶性的皂，達到清洗的效果。

碳酸鈉：弱堿，不能起到皂化作用，但可以起到對油脂緩慢潤濕和分散的作用，與碳酸氫鈉復合使用，不損傷金屬基體材料，清洗更加安全。

硅酸鹽：以硅酸鈉為例，在水中水解成游離堿和硅酸，游離堿具有較強的潤濕性能，可以滲透到油脂及其他污染物中，通過滲透、溶脹作用，將油脂及污染物皂化到溶液中；水解產生的硅酸形成溶膠，可以吸附乳化后的膠粒，達到去污效果。原硅酸鈉還對強堿有緩沖作用，可以軟化水，可以更好地保護基材表面不受損傷，達到更好的清洗效果。

（2）螯合劑

油脂在堿性條件下經過皂化，形成可溶性的鈉皂（鉀皂），但是，如果水中含有鈣離子、鎂離子（硬水），則形成不溶于水的鈣皂、鎂皂；此外，鈣、鎂離子還會消耗掉部分的堿性物質，形成不溶性的沉淀，附著在金屬基材的表面，無法達到較好的清洗效果。因此，在金屬清洗劑中通常需要加入螯合劑來螯合鈣、鎂離子，使水軟化。常見的螯合劑有以下四大類：

聚合磷酸鹽：常用的有焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉和六聚磷酸鈉，該類螯合劑具有較好的螯合、乳化、分散能力，能有效抑制溶液中金屬離子在基材表面形成沉淀。

有機多磷酸鹽：有機多磷酸鹽的水解物對鈣、鎂的螯合力比三聚磷酸鹽強，形成的絡合物更加穩定。多數的有機多磷酸中含有親水和親油基團，本身具有乳化作用，可以分散形成的污垢，還可以吸附在基材表面，形成保護膜。

有機羧酸鹽：磷酸鹽對鈣、鎂離子的螯合作用固然很好，但過量的磷會造成水的富營養化，對環境造成污染。作為磷酸鹽的替代物，有機羧酸鹽更具綠色環保。主要的有機羧酸鹽有：氨基羧酸類（次氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉等）、羥基羧酸類（乳酸鈉、酒石酸鈉、乙醇酸鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉等）和聚羧酸鹽類。其中葡萄糖酸鈉含有一個羧基和五個羥基，在堿性條件下能與金屬離子螯合，是非常理想的清洗助劑。聚羧酸鹽是以丙烯酸、馬來酸為主體的共聚物鹽，水溶性好，對鈣、鎂等離子具有較好的分散能力，它相當于三聚磷酸鈉的5～7倍；其對污垢等也具有較好的分散能力，還可以吸附微小顆粒，可以與多種非離子、陰離子表面活性劑復配使用，除油、去污效果更好，是無磷清洗劑中常用的清洗劑助劑。

（3）表面活性劑

表面活性劑主要作用是降低表面張力、乳化、分散污垢，從而提高清洗效果。常用的表面活性劑有陰離子和非離子兩種。在基材表面的油脂，通常通過表面活性劑中的親油端進行浸潤、滲透，利用表面活性劑的乳化性能，將油污乳化成為水包油型膠束，最后脫離，達到清洗的效果（圖1）[2]。

圖1 表面活性劑的清洗機理

噴淋清洗劑中的一個重要特點就是要求穩定的低泡，或者無泡，如果體系產生泡沫，則可能從噴淋槽中溢出，且清洗后的材料所需水洗的量較大，浪費能源。要想達到低泡，或者無泡體系，一般從兩方面來實現：（a）加入大量的消泡劑；（b）選用低泡的復配體系。常見的消泡劑有醇類、脂肪酸及脂肪酸酯類、酰胺類、磷酸酯類、有機硅類、聚醚類等[3]，其中就目前消泡劑而言，聚醚及有機硅類消泡劑的性質最為優良，但是，在強堿性條件下，該類消泡劑無法長期穩定存在，無法達到穩定的消泡效果。

如果選擇合適的低泡表面活性劑，使體系本身具有低泡效果，不加消泡劑就能達到長期穩定的低泡效果。針對低泡表面活性劑的選擇，我們可以從泡沫的成因來進行分析。當表面活性劑與水混合時，親水端溶解在水中，疏水端則會聚集在水面上。當其攪拌時，空氣會被疏水端包裹，進入水中，成為氣泡。常見的陰離子表面活性劑的起泡性要比非離子表面活性劑強。表面活性劑的氣泡性不僅和自身結構有關，還與水的硬度、使用溫度、酸堿度、壓力等都有關系。

（a）肥皂[4]

肥皂在硬水條件下，具有低泡性能，這主要由于肥皂會和硬水中的鈣、鎂離子結合，形成不溶于水的鈣皂和鎂皂，在泡沫表面容易形成缺口，導致泡沫破裂。但是，在硬水中由于反應，會消耗部分肥皂，因此，也會降低其清洗效果。

（b）脂肪醇的EO（環氧乙烷）/PO（環氧丙烷）嵌段聚醚

脂肪醇的EO縮合物具有極佳的潤濕、乳化、凈洗等性能，但是，其起泡性能會隨著EO值的增加而增大。如果在脂肪醇的EO縮合物中引入PO，由于PO基團中的甲基，在形成泡沫過程中會降低其表面張力，導致泡沫破裂、消失。然而，引入PO的同時，則會降低EO的含量，從而降低表面活性劑的乳化、分散等性能。所以脂肪醇的EO/PO聚醚，其潤濕、乳化、分散性能與低泡相矛盾，泡沫越低，其他性能則越差。

（c）脂肪酸甲酯乙氧基化合物及其衍生物

脂肪酸甲酯乙氧基化合物（FMEE）是一種典型的非離子表面活性劑，是以脂肪酸甲酯為原料，經過催化劑作用，直接與EO發生加成而成。與傳統的脂肪醇聚氧乙烯醚相比，它具有低泡、濁點高、冷水溶解速度快、除油效果好等特點。因此，具有較好的應用前景。

（d）異辛醇及其衍生物[5]

低碳鏈的脂肪醇具有一定的消泡性能，因此，低碳鏈脂肪醇為原料的表面活性劑也具有低泡的特點。在低碳鏈脂肪醇中，以異辛醇的效果最佳，常見的有異辛醇磷酸酯、異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯等。

4. 噴淋清洗劑中乳化劑的選擇

通過對低泡類表面活性劑的分析，可得出了以下結論：

（1）單一的表面活性劑無法滿足噴淋條件下的表面活性劑要求，必須選用復配的表面活性劑，才能達到同時低泡，又具有較好的潤濕、分散效果好的表面活性劑體系；

（2）以專利CN103937628 A體系為基礎[6]，研究發現：在EO值相同的條件下，異構烷基的低泡效果好于直鏈烷基；異構烷基鏈短的低泡效果好于異構烷基鏈長的（例如：異構十醇聚氧乙烯醚低泡效果好于異構十三醇聚氧乙烯醚）；

（3）相同烷基的條件下，EO值越大的，產生的泡沫越大，反之，EO值越小的，產生泡沫越小，但其凈洗能力越差，因此，需要選擇合適的EO值（EO值的數量在5～6個為好）；

（4）復合表面活性劑復配體系舉例：Lutensol XP50（BASF表面活性劑），異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，羅地亞增溶劑H66以及自制聚醚（HC-C）體系，在強堿條件下具有很好的低泡和凈洗效果。

[1]余存燁. 工業清洗劑的選用及除污機理[J].《清洗世界》,2008,24(1):28-34.

[2]陳杰,莊季熙. 堿性脫脂劑的最新進步[J].《汽車工藝與材料》,2000,2:33-37.

[3]黃茂福. 消泡機理與消泡劑[J].《染整科技》,2001,1:40-48.

[4]徐慧萍.可用于清洗工業的低泡沫表面活性劑[J].《精細化學進展》,2011,9(3):47-49.

[5]王子千.低泡表面活性劑的種類與應用[J].《化工技術與開發》,2013,42(4):28-32.

[6]專利：景欣欣，蘇麗敏，杜威勁，陳珍珍，一種高堿無泡噴淋清洗劑，申請號：201410198156.5.