鈉離子電池電極材料研究進展

張寧　劉永暢　陳程成　陶占良　陳軍

(南開大學化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津化學化工協同創新中心，天津300071)

鈉離子電池電極材料研究進展

張寧劉永暢陳程成陶占良陳軍＊

(南開大學化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津化學化工協同創新中心，天津300071)

室溫鈉離子電池由于原料豐富，分布廣泛，價格低廉，引起了人們的研究興趣。然而，由于鈉離子相對于鋰離子較重且半徑較大，這會限制鈉離子在電極材料中的可逆脫嵌過程，從而影響電池的電化學性能。因此研發先進的電極材料成為鈉離子電池實用化的關鍵。本文中我們主要介紹了幾種典型的鈉離子電池電極材料，并對其最新的研究進展進行了簡要綜述，將為鈉離子電池新型電極材料的研究提供基礎。

鈉離子電池；正極材料；負極材料

早在20世紀80年代，鈉離子電池(Sodium ion batteries,SIBs)和鋰離子電池同時得到研究，隨著鋰離子電池成功商業化，鈉離子電池的研究逐漸放緩。鈉與鋰屬于同一主族，具有相似的理化性質(表1)，電池充放電原理基本一致(圖1)。充電時，Na+從正極材料(以NaMnO2為例)中脫出，經過電解液嵌入負極材料(以硬碳為例)，同時電子通過外電路轉移到負極，保持電荷平衡；放電時則相反。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有以下特點：鈉資源豐富，約占地殼元素儲量的2.64%，而且價格低廉，分布廣泛。然而，鈉離子質量較重且半徑(0.102 nm)比鋰(0.069 nm)大，這會導致Na+在電極材料中脫嵌緩慢，影響電池的循環和倍率性能。同時，Na+/Na電對的標準電極電位(-2.71 V vs SHE)比Li+/Li高約0.3 V(-3.04 V vs SHE)，因此，對于常規的電極材料來說，鈉離子電池的能量密度低于鋰離子電池[1-3]。

鋰離子電池作為高效的儲能器件在便攜式電子市場已得到了廣泛應用，并向電動汽車、智能電網和可再生能源大規模儲能體系擴展。從大規模儲能的應用需求來看，理想的二次電池除具有適宜的電化學性能外，還必須兼顧資源豐富、價格廉價等社會經濟效益指標[4-5]。最近，二次電池在對能量密度和體積要求不高的智能電網和可再生能源等大規模儲能的應用，使得鈉離子電池再次得到人們密切關注。

圖1　鈉離子電池工作原理Fig.1　Operation principle of rechargeable SIBs during charge and discharge

表1　金屬鈉和金屬鋰物理化學性質對比Table 1Sodium versus lithium characteristics

根據鈉離子電池的充放電原理可以看出，電極材料是鈉離子電池技術的關鍵，只有研發出適于鈉離子穩定脫嵌的正負極材料，才能推進鈉離子電池的實用化。圖2給出了鈉離子電池正負極電極材料的理論容量和電壓關系圖[3]，正極材料主要包括層狀材料和聚陰離子材料等；負極材料主要包括嵌入類材料(碳材料等)、合金類材料(Sn，Sb，P等)和轉化類材料(金屬氧化物/硫化物)等。

圖2　鈉離子電池正負極材料理論容量和電壓關系圖[3]Fig.2　Relationship between capacity and voltage for present electrode materials in Na-ion batteries[3]

1　正極材料

1.1層狀氧化物NaxMO2

層狀過渡金屬氧化物由共邊排列的MO6八面體組成過渡金屬層，堿金屬離子(Na+)位于MO6八面體的層間。Delmas等依據Na+在層狀過渡金屬層間的排列方式，對鈉基層狀化合物進行了分類，主要為O3型和P2型(圖3a～b)[6]。其中On型代表：鈉離子占據MO6層間是八面體間隙，n指的是過渡金屬離子占據不同位置的數目(由氧離子堆積方式決定)，O型排列方式為ABCABC…。同理，Pn型代表，Na+占據MO6層間三棱柱位置，P型排列方式為ABBAABBA…。

層狀NaCoO2和LiCoO2類似，被認為是一種重要的鈉離子電池正極材料[7]。在O3、O′3、P′3、P2型NaxCoO2中,P2-NaxCoO2顯示了較好的電化學性能[8]。Delmas等研究NaxCoO2在充放電過程中結構變化，發現NaxCoO2存在O3?O′3?P′3相間的相互轉化，因此導致了較差的循環穩定性[6]。原位XRD技術表明，P2-NaxCoO2存在復雜的相變過程，在充電過程中會出現多個單相和兩相的電化學反應區域，這與不同Na濃度下Na+/VNa+(Na+空穴)結構重排有關[9]。NaMnO2與NaCoO2相比，具有較高的理論容量(243 mAh·g-1)且價格低廉[10]。除了O3和P2相外，O2相和水鈉錳礦的NaxMnO2也顯示了電化學活性[11-12]。但是層狀NaxMnO2在充放電過程中存在持續的應力和扭曲，造成了結構的坍塌和無定形化，導致材料的循環穩定性很差。此外，NaFeO2，NaCrO2，NaNiO2和NaVxOy等層狀化合物也得到了人們的研究[13-16]。

為了提高層狀正極材料的結構穩定性和電化學性能，人們常采用陽離子取代的方法。例如，Fe元素部分取代NaNi0.5Mn0.5O2中的[Ni0.5Mn0.5]，合成的O3-Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2顯示出良好的電化學性能：放電容量達到140 mAh·g-1(0.1C，2.1～3.9 V)，1C條件下循環50次后容量保持90.4%[17]。用固相法制備的P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2和O3-Na[Fe1/2Mn1/2]O2[18]。P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2顯示了更好的電化學性能，首次放電容量高達190 mAh·g-1(13 mA·g-1，1.5～4.2 V)，30次循環后容量保持70%。而O3-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2首次放電容量僅為110 mAh·g-1。此外，制備分級結構的層狀氧化物可以提升電化學反應動力學。如P2-Na2/3(Fe1/2Mn1/2)O2分級納米纖維，首次放電容量195 mAh·g-1(26 mA·g-1)，80次后容量保持86%，性能優于納米顆粒狀的P2-Na2/3(Fe1/2Mn1/2)O2[19]。

目前，層狀正極材料的研究主要集中在P2相和O3相，其中P2相的比容量一般較高，穩定性較好。這是主要是由于Na+在P2相中占據的三棱柱配位空間大于其在O3相中的八面體配位空間，有利于Na+的擴散。但是在電化學反應過程中，層狀氧化物的結構穩定性普遍較差，限制其實際應用。

圖3　(a)O3相和(b)P2相和(c)隧道結構示意圖Fig.3　Structural patterns of O3-phase(a),P2-Phase(b)and Tunnel-Phase(c)

1.2隧道結構氧化物NaxMO2

早在1971年，Hagenmuller等提出了正交型Na0.44MnO2[20]，其中全部的Mn4+和一半的Mn3+占據八面體位置(MnO6)，另一半Mn3+占據四方錐形多面體位置(MnO5)，它將不規則多面體和較大的S形通道連接起來，形成了隧道結構(圖3c)。近些年來，隧道結構的Na0.44MnO2正極材料得到了廣泛的研究(理論容量121 mAh·g-1)[21]。它可以通過多種方法進行合成，如固相法，水熱法，溶膠凝膠法等。例如，Liu課題組利用聚合物熱解的方法合成了單晶Na4Mn9O18納米線，首次放電容量為128 mAh·g-1(0.1C，2.0～4.0 V)，在0.5C下循環1 000次后，容量保持77%，顯示了良好的循環穩定性[22]。最近，另外一種隧道結構氧化物Na0.61Ti0.48Mn0.52O2也到得到了人們的報道，0.2C下可逆容量為86 mAh·g-1(電壓區間1.5～4.0 V),循環100次后容量保持81%[23]。

1.3聚陰離子型正極材料

聚陰離子鈉鹽作為鈉離子電池正極材料，由于具備良好的結構穩定性和熱穩定性，最近得到了人們的廣泛研究。包括橄欖石結構的NaFePO4，NASICON結構Na3V2(PO4)3，焦磷酸鹽(Na2MP2O7and Na4M3(PO4)2P2O7)，氟化磷酸鹽(NaVPO4F，Na2MPO4F，Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x)(M=Fe，Co，et al.)，其典型結構如圖4所示。

1.3.1橄欖石結構的NaFePO4

NaFePO4的熱力學穩定結構不是橄欖石相，而是磷鐵鈉礦相，一般來說這種結構不具備Na+傳輸通道，不能直接作為鈉離子電池正極材料。橄欖石結構的NaFePO4(圖4a)作為鈉離子電池正極材料理論容量為154 mAh·g-1，操作電壓為2.9 V(vs Na/ Na+)。由于其自身導電性較差和一維Na+擴散通道，導致實際測試容量要遠低于理論容量。傳統高溫固相合成法不適合制備橄欖石結構的NaFePO4。Nazar課題組提出了低溫拓撲技術(≤100℃),將NH4[Mn1-xMx]PO4·H2O(M=Fe，Ca，Mg)前驅體轉化成橄欖石結構的Na[Mn1-xMx]PO4[24]。采用化學法將橄欖石結構的LiFePO4脫Li制備FePO4前驅體，再用電化學法嵌入鈉離子可以制備橄欖石結構的NaFePO4。在0.1C充放電條件下，首次可逆容量為100 mAh·g-1，循環100次后，容量保持90%[25]。最近，理論計算和實驗方法首次證明了磷鐵鈉礦NaFePO4具有儲Na活性[26]。研究表明，在電化學反應過程中，會生成無定形的FePO4，這有利于鈉離子的可逆脫嵌。首次放電容量達到142 mAh·g-1，循環200次后容量保持95%。

圖4　多種聚陰離子正極材料晶體結構Fig.4　Crystal structures of various polyanion-based cathode materials

1.3.2NASICON結構Na3V2(PO4)3

NASICON(Na super ionic conductor)結構化合物是一種快離子導體材料，具有三維開放的離子運輸通道和較高的離子擴散速率。NASICON結構中，每個MO6八面體與6個PO4四面體相連構成NASICON骨架，其中Na+分別占據六面體位和八面體位(圖4b)。Na3V2(PO4)3被認為是一種重要的鈉離子電池正極材料，充放電電壓平臺在3.4 V左右，由于2個Na能夠可逆脫嵌，其理論容量為117 mAh· g-1。通過表面碳包覆，納米化以及設計多孔結構可以有效提升Na3V2(PO4)3的電化學性能[27]。利用水熱輔助溶膠凝膠法合成了核殼結構的納米Na3V2(PO4)3@C(Nano NVP@C)顯示了良好的循環穩定性，在0.5C下，放電容量達到104.3 mAh·g-1。5C下首次放電容量為94.9 mAh·g-1，循環700次后容量仍可維持在92.1 mAh·g-1(圖5)[28]。通過新型溶液基方法制備的多孔Na3V2(PO4)3/C，40C下放電容量達到61.5 mAh·g-1(2.3～3.9 V),循環30 000次后，容量保持50%[29]。NASICON結構電極材料具有良好的動力學和循環穩定性，但釩源中的五價釩毒性較大，會在一定程度上限制其大規模使用。開發使用無毒的，含量豐富的元素(如Fe，Mn，Ni等)來制備新型NASICON結構化合物，將是一個有意義的研究方向。

圖5　(a)核殼結構的納米Na3V2(PO4)3@C的TEM圖片,(b)0.5C下，不同樣品的充放電曲線, (c)5C條件下，Na3V2(PO4)3@C的循環壽命曲線Fig.5　(a)TEM image of the nano NVP@C,(b)Typical charge and discharge profiles at 0.5C,(c)Specific reversible capacity versus cycle number for nano NVP@C at 5C rate for 700 cycles[28]

1.3.3氟化磷酸鹽和焦磷酸鹽正極材料

多種氟化磷酸鹽作為鈉離子電池正極材料也得到了人們的關注，如NaVPO4F，Na2MPO4F(M=Fe，Co)，Na3V2(PO4)2F3，Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)。以VPO4和NaF為原料高溫煅燒合成了四方結構的NaVPO4F(理論容量82 mAh·g-1)，以硬碳為負極構成鈉離子全電池，放電平臺在3.7 V，循環30次后容量保持50%[30]。碳包覆的NaVPO4F，0.1C下放電容量為97.8 mAh·g-1，循環20次后容量保持89%[31]。四方結構的Na3V2(PO4)2F3(圖4c)能夠可逆脫嵌2個Na+，電壓平臺約為3.9 V，理論容量為128 mAh·g-1。Na3V2(PO4)2F3中的F元素可以被O元素取代，形成一系列的Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)[32-33]。隨著O含量的增加，Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x的晶格參數和晶胞體積逐漸減少，這是因為半徑較小的V4+取代了V3+。此外，由于F元素含量減少，其離子的誘導效應減弱，充放電的電壓平臺也隨之降低。固相法合成的Na3(VO0.8)2(PO4)2F1.4，放電電壓平臺為3.8 V，其能量密度(～600 mWh·g-1)是目前報道的鈉離子電池正極材料中最高的[32]。正交結構的Na2FePO4F(圖4d)，操作電壓3.0 V，理論容量為135 mAh·g-1[34]。此外，Na2CoPO4F首次放電容量為100 mAh·g-1，電壓平臺在4.3 V，是Na2MPO4F(M=Fe，Co，Mn)家族中能量密度最高的[35]。

焦磷酸鹽Na2MP2O7(M=Fe，Mn，Co)正極材料具有多種構型，如三斜結構(圖4e)，正交結構(圖4f)等。其中，熱力學動力學最穩定相是三斜結構，如Na2FeP2O7和Na2MnP2O7，而正交結構最易合成，如Na2CoP2O7。三斜結構的Na2FeP2O7首次放電容量為82 mAh·g-1，脫嵌Na電位在3.0 V[36]。此外，Na2CoP2O7和Na2MnP2O7也得到了人們的研究，平均放電電壓分別為3.0 V和3.65 V[37-38]。由于這類材料能量密度一般較低(<100 mAh·g-1)，所以限制了他們的實際應用。

1.4其他正極材料

普魯士藍KFe[Fe(CN)6]，具有三維的開放結構，有利于堿金屬離子的傳輸和儲存，是一種典型的過渡金屬鐵氰化物。KxNiFe(CN)6在水系電池中表現出儲Na和K的電化學行為，其優異的電化學性能在大規模儲能設備中顯示出了應用前景[39]。普魯士藍及其衍生物AxMFe(CN)6(A=K和Na；M=Ni、Cu、Fe、Mn、Co和Zn等)在有機電解液體系中也顯示了較好的倍率性能和循環穩定性[40]。盡管這些化學物本身無毒，價格低廉，但制備過程由于CN-的使用，可能會對環境造成影響。此外，合成過程中對水含量的控制是十分關鍵的，這將直接影響材料的性能。

有機電極材料具有價格低廉，可回收，設計性強等優勢，更重要的是，一些有機物電極材料可以直接從綠色植物中提取，或者經過有機合成方法進行綠色加工而來，使得有機電極材料的整個循環過程真正地實現了綠色可持續性發展[41-43]。按照氧化還原機理，有機正極材料可以分為兩類，一類是陽離子嵌入型，如玫棕酸二鈉鹽(Na2C6O6)，二羥基對苯二甲酸四鈉鹽(Na4C8H2O6)[44]；另一類是陰離子嵌入型，如聚對苯撐，苯胺-硝基苯胺共聚物[45]。然而，由于有機電極材料導電性差且易于溶解在有機電解液中，導致了較差的電化學性能。在電極材料中添加導電碳，將有機化合物聚合，成鹽，納米化以及優化電解液等是提升材料導電性、克服溶解的常用方法。例如，利用溫和、綠色的方法合成的一種有機四鈉鹽Na4C8H2O6(圖6)。通過調節電壓窗口，它既可以作為鈉離子電池正極(1.6～2.8 V)，也可為作為負極材料(0.1～1.8 V)。組裝成全有機鈉離子電池，操作電壓為1.8 V，能量密度65 Wh·kg-1，可以穩定循環100次，顯示了良好的應用前景[44]。

圖6　(a)Na4C8H2O6的電化學反應機理示意圖,(b)有機全電池恒流充放電曲線(電流密度19 mA·g-1), (c)循環和庫倫效率曲線(電流密度19 mA·g-1)[44]Fig.6　(a)Electrochemical redox reaction mechanism of Na4C8H2O6,(b)Galvanostatic charge/discharge voltage profiles of the full cells under a current density of 19 mA·g-1,(c)Cycling and Coulombic efficiency curves at 19 mA·g-1[44]

2　負極材料

2.1嵌入類材料

石墨是已經商業化的鋰離子電池負極材料，理論容量372 mAh·g-1。但用于鈉離子電池負極時，儲鈉性能較差，這是因為鈉離子半徑比鋰離子大，使得鈉離子在石墨層間脫嵌困難。作為碳家族的一員，硬碳具有較大的層間距和許多無序結構，有利于Na的儲存。通過對電解液優化，使硬碳放電容量達到240 mAh·g-1(25 mA·g-1，0～2 V)，循環100次后容量仍能維持200 mAh·g-1[46]。使用空心碳納米線作為鈉離子電池負極材料時，在50 mA·g-1下，可逆容量251 mAh·g-1，循環400次后，容量維持在206.3 mAhg-1[47]。三明治結構的多孔碳/石墨烯復合材料，在1 A·g-1電流密度下，循環1 000次后可逆容量維持在250 mAh·g-1，顯示了良好的循環穩定性[48]。然而，碳材料的儲鈉容量一般不高(<300 mAh· g-1)，且電位較低(～0 V vs Na+/Na)，快速充放電容易造成金屬鈉在其表面沉積，帶來安全隱患。

鈦基氧化物作為鈉離子電池負極材料[49-51]，也是通過嵌入類反應機制進行儲鈉的，例如Na2Ti3O7，Na2Ti6O13，Na4Ti5O12，Li4Ti5O12和P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2。Na2Ti3O7作為低嵌鈉電位(0.3 V)的鈉離子電池負極材料，可逆脫嵌2個Na+，理論容量177 mAh·g-1[51]。層狀P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2具有零應變特點，在212 mA·g-1條件下，循環1 200次后，容量約為60 mAh· g-1，顯示了很好的循環穩定性[49]。然而，由于自身晶體結構中儲存位點有限，導致這類材料儲鈉容量普遍低于200 mAh·g-1。

2.2合金類材料

合金類材料由于具有較高的理論容量，良好的導電性，最近得到了人們的廣泛研究。如：Sb(Na3Sb，660 mAh·g-1),Sn(Na15Sn4,847 mAh·g-1),Ge(NaGe，369 mAh·g-1)，In(Na2In，467 mAh·g-1)，P(Na3P，2 596 mAh ·g-1)。需要說明的是，Si(Li4.4Si，4 140 mAh·g-1)用作鋰離子電池負極材料研究比較成熟。但從目前報道來看，Si基材料并不具有電化學儲鈉活性[52]。為了緩沖合金類材料充放電時的體積膨脹，常用的方法包括合金化，納米化，制備復合材料等[53-55]。

利用靜電紡絲技術合成的Sb-C復合材料，約為20 nm左右的Sb顆粒嵌入在碳納米纖維中，提升了材料的循環穩定性：在100 mA·g-1電流密度下，循環300次后，容量保持在350 mAh·g-1[55]。將超小的Sn顆粒(8 nm)均勻嵌入在微米級球形碳基質中(8-Sn@C)[56]，這種獨特的微納結構大大緩解了Sn在脫嵌鈉過程中的體積膨脹，提升了材料的循環穩定性：200 mA·g-1條件下，首次可逆容量493.6 mAh·g-1，在1 000 mA·g-1條件下，循環500次后，容量穩定在415 mAh·g-1。需要說明的是，大部分的Sb基、Sn基材料用于鈉離子電池負極時，在電解液中往往添加了一定量的FEC，這種添加劑有利于在活性物質表面生成穩定的SEI膜，可以提升材料的循環穩定性[57]。

磷嵌鈉電位約為0.4 V(vs Na/Na+)，且理論容量高達2 596 mAh·g-1(Na3P)，因此磷基材料非常適合用于鈉離子電池負極。但同其他合金類材料一樣，磷嵌鈉形成Na3P會產生很大的體積膨脹(約為491%)，另外P的導電性較差(1×10-14S·cm-1)，這會影響材料的循環壽命和倍率性能。研究表明，制備P和碳的復合材料可以提高P的導電性和緩解體積膨脹，提升電化學性能[58]。通過將碳和紅磷球磨得到了磷-碳復合材料，循環30次后可逆容量為1 890 mAh·g-1(143 mA·g-1)[59]。將磷和碳納米管簡單的混合，循環10次后，可逆容量為1 675 mAh·g-1，容量保持率76.6%[60]。此外，使用羧甲基纖維素(CMC)和聚丙烯酸(PAA)作為粘結劑，以及在電解液中添加FEC，均可以緩解材料體積膨脹造成的影響。

2.3轉化類材料

轉化類鈉離子電池負極材料，主要包括金屬氧化物和硫化物。金屬氧化物一般理論容量較高(> 600 mAh·g-1)，例如Fe2O3(1 007 mAh·g-1)，CuO(674 mAh·g-1)，CoO(715 mAh·g-1)，MoO3(1 117 mAh·g-1)，NiCo2O4(890 mAh·g-1)等。轉化類金屬氧化物(MOx)儲鈉機理主要分為兩類：(1)M為電化學非活性元素(如Fe，Co，Ni和Cu)，在電化學反應中，這些氧化物經歷轉化機理(方程1)；(2)M為電化學活性元素(如Sn和Sb)，這類物質先經過轉化機理，然后再進行合金化反應(方程1和2)。

然而，金屬氧化物由于自身導電性較差以及在循環過程中會產生較大的體積膨脹，會破壞電極材料的完整性，導致較差的循環穩定性和倍率性能。通過設計一些新型的具備微納結構的金屬氧化物，可以改善材料的電化學性能。例如，利用噴霧熱解的方法合成了三維多孔球形γ-Fe2O3@C納米復合材料，約為5 nm的γ-Fe2O3均勻的嵌入在多孔碳球中(圖7a～b)[61]。此復合材料作為鈉離子電池負極顯示了優良的循環穩定性和倍率性能：在200 mA·g-1件下，循環200次后，可逆容量為740 mAh·g-1；在8 000 mA·g-1條件下，可逆容量達到317 mAh·g-1。通過熱解Cu(OH)2前驅體，合成了CuO多孔納米線(圖7c～d)，改善了循環穩定性，并利用非原位拉曼、XRD和TEM技術詳細地闡述了CuO的儲鈉機理[62]。此外，還包括CuO/C微納球(圖7e～f)[63]和SnO2@3D石墨烯復合材料(圖7g～h)[64]等。這些電極材料均顯示了良好的電化學性能。這主要是由于具有微納結構的MOx及其碳復合材料，不僅能夠促進離子和電子的傳輸，還可以緩沖體積膨脹，維持電極結構的完整性。

圖7　SEM和TEM圖像:(a～b)γ-Fe2O3@C[61],(c～d)CuO納米線[62],(e～f)CuO/C微納球[63]和(g～h)SnO2@3D石墨烯(插圖為選區電子衍射圖)[64]Fig.7　SEM or TEM images of(a～b)micro-nanostructured γ-Fe2O3@C[61],(c～d)CuO nanowires[62],(e～f)CuO/C micro-nanospheres[63]and(g～h)micro-nanostructured SnO2@3D grapheme(Inset:Corresponding SAED pattern)composite[64]

金屬硫化物作為鈉離子電池負極材料也受到人們的關注，例如FeS2，Ni3S2，MoS2，Sb2S3等[65-67]。利用靜電紡絲技術合成了單層MoS2/碳納米纖維復合材料，在1 A·g-1條件下(0.005～3.0 V)，循環100次后可逆容量達到484 mAh·g-1[68]。通過截電壓的方法(放電電壓截止到0.4 V)，使水熱法合成的MoS2納米花在放電過程中只經歷嵌入過程(方程3)，而不進行轉化反應(方程4)[66]。這樣可以保護層狀MoS2的結構不被破壞。此外，隨著充放電的進行，MoS2的層間距逐漸增大，產生了更多的儲鈉位點，促進了反應動力學，使容量一開始出現了上升現象。同時，MoS2顯示了良好的循環穩定性，在10 A·g-1條件下，循環1 500次后，可逆容量維持在195 mAh·g-1。

綜上所述，鈉離子電池具有原料廣泛，價格低廉的特點，在大規模儲能設備中顯示出了應用前景。最近，鈉離子電池的正負極材料取得了一定的研究進展，表2列出了幾種典型的鈉離子電池電極材料的電化學性質。

表2　幾種鈉離子電池正負極材料的電化學性質Table 2Electrochemical properties of selected cathodes and anodes for sodium ion batteries

續表2

續表2

3　總結和展望

在鈉離子電池正極材料中，層狀過渡金屬氧化物顯示了較高的理論容量，但電平臺較低，結構和熱穩定性較差，且制備較為困難。通過非活性陽離子(Mg2+，Fe3+，Mn2+等)取代，可以增強金屬氧化物的結構穩定性。聚陰離子型化合物具有良好的熱穩定性、結構穩定性和較高的電壓平臺，是一類非常有希望的鈉離子正極材料，然而聚陰離子型正極材料理論容量一般較低。此外，由于這類材料導電性普遍較低，一般需要添加導電碳或者碳包覆來提升其電化學性能，然而會降低材料的能量密度。因此，可以設計微納結構及薄層碳包覆結構的聚陰離子正極材料。此外，制備新型聚陰離子材料也是一個有意義的研究方向。普魯士藍類正極材料具有優異的電化學性能，顯示了應用前景，然而其合成條件較為苛刻。有機鈉離子電池正極材料由于原材料豐富，結構多樣性，理論容量高等優勢，也得到了人們的重視。如何有效解決有機材料的溶解性和導電性等問題將成為其實用化的關鍵。

鈉離子電池負極材料主要有三類：嵌入類(碳材料和鈦基氧化物等)，合金類(Sn，Sb，P等)和轉化類(MOx，MSx等)。嵌入類材料一般循環壽命較好，但容量較低。合金類和轉化類材料具有較高的理論容量，然而它們在充放電過程中會產生較大的體積膨脹，破壞電極結構的完整性，嚴重影響循環穩定性。因此，有效的設計材料結構(如微納結構)以及和緩沖基質復合(如碳材料)來改善這類材料的電化學性能，成為重要的研究方向。

此外，電極材料失效機理，以及材料和電解液之間的界面性質有待進行深入研究。鈉離子電池整體的安全性問題目前報道相對較少，優化電解液，開發新的電解液體系，特別是更為安全的凝膠態及全固態電解質將成為重要的研究方向。隨著人們對鈉離子電池的逐步深入研究，電池的容量和電壓以及循環穩定性將會進一步提升，這將促進低廉的鈉離子電池早日應用于未來的大規模儲能體系中。

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Research on Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries

ZHANG NingLIU Yong-ChangCHEN Cheng-ChengTAO Zhan-LiangCHEN Jun＊
(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education),Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

Sodium ion batteries(SIBs)have recently attracted much attention because of the abundance,wide distribution and low cost of Na source.However,Na+is heavier and larger than that of Li+,limiting the insertion of and extraction of Na+into and from the host materials.Thus,developing the advanced electrodes materials is the key point for SIBs.In this review,we summarize the research development of selected electrode materials of SIBs.This should shed light on the R&D of advanced electrode materials of SIBs.

sodium ion batteries;cathode material;anode material

中文分類號：O614.112A

1001-4861(2015)09-1739-12

10.11862/CJIC.2015.258

2015-06-02。收修改稿日期：2015-07-19。

國家科技部973計劃(No.2011CB935900)，國家自然科學基金項目(No.21231005)資助和中央高校基本科研業務費資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：chenabc@nankai.edu.cn