酚氧橋聯多核銅(Ⅱ)配合物的合成、結構和磁性

謝齊威　崔愛莉　寇會忠

(清華大學化學系，北京100084)

酚氧橋聯多核銅(Ⅱ)配合物的合成、結構和磁性

謝齊威崔愛莉寇會忠＊

(清華大學化學系，北京100084)

利用柔性酚胺類配體N,N′-二甲基-N,N′-(2-羥基-4,5-二甲基芐基)乙二胺(H2L)與Cu(Ⅱ)反應，合成了2個新的酚氧橋聯多核Cu(Ⅱ)配合物[CuII3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1)，[CuII3(L)2(CuICl2)2](2)。配合物1～2中，3個Cu2+之間通過2個酚氧橋連接，形成線性三核結構。兩邊的銅離子分別被配體L2-上的N2O2螯合配位，軸向與甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl2]-的氯(配合物2)配位，形成四方錐配位構型。中間銅離子與兩側L2-上的4個酚氧原子以平面四邊形配位。CuII-O-CuII鍵角為100.14°～101.79°。對配合物1～2進行變溫磁化率測量表明，銅離子之間通過酚氧橋存在強的反鐵磁耦合，磁耦合常數J分別為-277(9)cm-1(配合物1)和-299(3) cm-1(配合物2)(基于自旋哈密頓算符(Ⅱ)=-2J(?1·?2+?2·?3)。J值與酚氧橋橋聯鍵角有一定相關性，即Cu-O-Cu橋聯鍵角越大，反鐵磁耦合越強。

柔性配體；銅；多核配合物；磁性；混合價

分子磁性材料研究是配位化學的研究熱點之一，已引起了化學、物理和材料等研究工作者的廣泛關注。分子磁性材料在信息存儲、量子計算機和分子自旋電子學等領域都有重要的研究價值[1-7]。其中，Cu(Ⅱ)特殊的電子結構和配位構型以及Jahn-Teller效應使得Cu(Ⅱ)基分子磁性材料被大量合成和研究[8-11]。例如，電子構型為3d9的Cu(Ⅱ)僅含有一個未成對電子，可以方便用來進行磁性相互作用強度的評估，有利于進行銅多核配合物磁性與結構的相關

性研究[12-14]。

近十年來，酚氧橋聯的多核銅配合物已有較多報道，人們對其磁性與結構的相關性的認識也逐漸深入[14]。但迄今為止，大多數酚氧橋聯銅配合物是基于不飽和希夫堿類配體的，導致結構類型的單一。本文使用了一個飽和柔性N2O2四齒配體(H2L)，與Cu (Ⅱ)反應得到了2個新型三核Cu(Ⅱ)配合物，表征了其結構，研究了配合物的結構與磁性相關性。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

3,4-二甲基苯酚、甲醛37%水溶液、N,N′-二甲基乙二胺、二水合氯化銅、六水合高氯酸銅、無水甲醇、去離子水、無水乙醇均從試劑公司直接購買得到。N, N′-二甲基-N，N′-(2-羥基-4,5-二甲基芐基)乙二胺(H2L)按文獻方法合成[15]。紅外光譜數據在Nicolet 7199B型Fourier變換紅外光譜儀(KBr壓片)上測試。磁性測量在MPMS-7 SQUID磁強計(Quantum Design公司)上進行，樣品為直接收集的晶體樣品。

1.2實驗過程

配合物[CuII3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1)：將0.2 mmol (72.0 mg)H2L配體溶于20 mL無水甲醇中，加入0.4 mmol(144.0 mg)的Cu(ClO4)2·6H2O固體，混合均勻后緩慢加入0.1 mmol(14.0 μL)的三乙胺，溶液變為深紅色。在空氣中攪拌1 h后過濾，濾液在空氣中緩慢揮發溶劑結晶。2 d后得到深紅色長方塊狀晶體。產率35%。元素分析(C46H68Cl2Cu3N4O14)測定值(%)：C, 47.8;H,6.2;N,5.0;理論值(%)：C,47.5;H,5.9;N, 4.8。IR(KBr,cm-1):3 591，3 486，2 920，2 858，1 617，1 498，1 455，1 362，1 211，1 096，927，752，623。

配合物[CuII3(L)2(CuICl2)2](2)：配合物2的合成與配合物1類似，只是使用CuCl2·2H2O代替了Cu (ClO4)2·6H2O。得深紅色塊狀晶體。產率30%。元素分析(C44H60Cl4Cu5N4O4)測定值(%)：C,45.5;H,5.2;N, 4.5;理論值(%)：C,45.2;H,5.2;N,4.8。IR(KBr, cm-1):3 219，2 912，1 612，1 566，1 405，1 288，1 209，1 092，879，750，572。

1.3單晶X-射線結構測定

配合物1～2的單晶X射線衍射實驗在Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射儀上采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為入射輻射在室溫下進行。

配合物1～2的晶體結構模型由直接法解出，非氫原子坐標通過差值Fourier合成確定，并對非氫原子的坐標及其各向異性熱參數進行限制性最小二乘法修正。氫原子采用幾何加氫方法確定，各向同性修正。結構解析和精修分別采用SHELXS-97和SHELXL-97程序[16-17]。

CCDC：1057549,1;1057550,2。

2　結果與討論

柔性配體H2L與銅鹽以1∶2的物質的量之比反應，堿性條件下形成酚氧橋聯三核Cu(Ⅱ)配合物陽離子單元[Cu3(L)2]2+。配合物1中2個高氯酸根作為陰離子平衡電荷，而配合物2中原位形成的2個[CuICl2]-陰離子維持電荷平衡，得到2個中性配合物。值得一提的是，反應均在空氣中進行，通過緩慢揮發反應溶液得到了目標配合物的晶體。說明了在形成配合物2過程中發生了Cu2+氧化L-的反應，形成了[CuCl2]-配離子，這種形成[CuCl2]-的現象還未見文獻報道。配合物1紅外數據中1 096 cm-1處強寬吸收峰為高氯酸根的紅外特征峰，其余對應的配體紅外譜峰與文獻報道的混合價Mn3-L2-配合物相似[18]。

2.1晶體結構

配合物1～2的晶體學數據如表1，配合物1～2的結構示意圖如圖1～2所示，部分鍵長和鍵角列于表2。

2個配合物均為中心對稱的結構，都包含了2個酚氧基橋聯的直線型CuII3三核單元[Cu3(L)2]2+。配體L2-采用了與剛性席夫堿配體類似的平面配位模式，配體4個配位原子N2O2處于Cu(Ⅱ)離子平面位置配位。不同的是柔性L2-配體整體與所螯合的銅離子的共面性較差，如圖1側視圖所示。類似情況也見于還原希夫堿形成的三核銅配合物[19-21]。

在配合物1、2中，Cu(1)處于對稱中心位置，由4個酚氧配位形成平面四方形配位構型，Cu-O鍵長處于0.192 3(3)～0.195 33(17)nm的范圍。兩端的CuII離子處于四方錐的五配位環境，配合物1中四方錐頂點由甲醇的氧原子配位，Cu-O鍵長為0.226 4(5) nm，比平面配位原子鍵長要明顯長一些。配合物2中則為[CuICl2]-上的氯離子占據四方錐頂點位置，Cu-Cl鍵長為0.260 13(9)nm。配合物2中CuI離子處于直線二配位環境，Cu-Cl鍵長為0.212 15(10)～0.214 16(10)nm，為線形Cu(I)-Cl配位鍵的典型鍵長[22-23]。在配合物1和2中，分子堆積時沒有出現分子間的π…π相互作用。配合物1中的2個高氯酸根陰離子上的氧原子與CuII離子有弱配位相互作用，Cu-O鍵長為0.283 3(7)nm。

表1　配合物1和2的晶體學數據Table 1Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2　配合物1、2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for Complexes 1～2

圖1　左：配合物1的晶體結構;右：分子側視圖(顯示了彎曲的配體L2-)Fig.1　Left:Crystal structure of complex 1;Right:side view of the molecule showing the curved ligands L2-

圖2　左：配合物2的晶體結構;右：配合物分子側視圖Fig.2　Left:Crystal structure of complex 2;Right:side view of the molecule

圖3　配合物1、2的χmT～T圖Fig.3　Temperature dependence of χmT for complexes 1 and 2

2.2磁學性質

配合物1、2的變溫摩爾磁化率在外場2 000 Oe下測定，χmT對溫度T作圖如圖3所示。隨著溫度的降低，χmT值隨著溫度的降低而減小，說明了分子內CuII離子之間為反鐵磁相互作用。室溫時，配合物1、2的χmT均接近0.46 cm3·K·mol-1，比CuII3三核自旋體系無相互作用時的理論值1.125 cm3·K·mol-1(取g=2.0)要小，這是由于強烈的反鐵磁作用導致的。2個配合物在170 K以下χmT達到一個平臺，數值為0.43 cm3·K·mol-1(配合物1)和0.405 cm3·K·mol-1(配合物2)，與單個CuII離子的理論χmT值基本相當(0.375 cm3·K·mol-1,取g=2.0)。說明此時酚氧橋聯的三核銅已經形成短程磁有序反平行排列。在20 K以下χmT值的降低或升高應該是源于分子間的弱磁相互作用。

圖4　配合物1、2在2 K下的飽和磁化強度曲線Fig.4　Field dependence of magnetization at 2 K for complexes 1 and 2

表3　雙酚氧橋聯銅(Ⅱ)配合物的磁性比較Table 3Comparison of the magnetic property for bis(phenoxo)-bridged Cu(Ⅱ)complexes

配合物1、2的各向同性自旋哈密頓算符為((Ⅱ)=-2J(?1·?2+?2·?3)，對應Cu2+的S值為S1=S2=S3= 1/2。由于配合物1、2的Cu2+為中心對稱的線性三核結構，可以忽略兩端Cu2+離子之間的磁相互作用。基于該哈密頓算符推導出的磁化率公式為：

曲線擬合時使用3個變量J、g和zJ擬合，zJ為分子間磁耦合常數。在5～300 K溫度范圍內的數據能夠得到滿意的擬合，如圖3中實線所示。相應的擬合參數為：J=-277(9)cm-1,g=2.15(1)，zJ=-1.2(2)cm-1(配合物1)，和J=-299(3)cm-1,g=2.08(1)，zJ=0.25(2) cm-1(配合物2)。說明相鄰Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)間存在強反鐵磁相互作用，而分子間存在較弱的反鐵磁或鐵磁相互作用。

配合物在2 K溫度下的M-H曲線在0～50 kOe場強范圍內測定，結果如圖4所示。配合物1、2的磁化強度隨著外場場強增大緩慢增加，50 kOe時配合物1的磁化強度為0.98Nβ，配合物2的為0.96Nβ。實驗值對應于反平行CuⅡ3體系殘余1個CuⅡ的理論值Nβ，實驗點與單核CuⅡ離子布里淵曲線吻合得比較好(圖4)。

為了研究該結構下CuⅡ離子之間磁耦合作用與結構之間的關系，將配合物1、2結構、磁性數據與文獻報道類似結構配合物進行了對比[19-21,24-28]，這些多核CuⅡ配合物中CuⅡ離子之間均以2個酚氧橋連接，具體配合物的結構和磁性數據列于表3中。由于擬合時所用哈密頓算符不同，所有配合物的磁耦合常數統一取2J進行比較。可以看出，配合物都呈現反鐵磁耦合，即通過橋聯雙酚氧原子相鄰銅離子軌道上的單電子進行軌道重疊。因此，反鐵磁耦合強度主要取決于下面幾個因素[24]：(1)Cu-O-Cu橋聯鍵角；(2)Cu-Ophenoxo鍵長；(3)CuO2Cu二面角，其中Cu-O-Cu鍵角起主要作用。

表3數據顯示，2J值與Cu-O鍵長和二面角沒有好的相關性，而與Cu-O-Cu鍵角密切相關。圖5為根據表3中數據畫出的2J與Cu-O-Cu平均鍵角的相關圖。從圖中可看出，隨著CuⅡ-O-CuⅡ鍵角的增大，配合物反鐵磁效應增強[14]。根據現有數據進行擬合得到關系式：2J=4 785.5-52.9θ，其中J的量綱為cm-1。

圖5　雙酚氧橋聯銅(Ⅱ)配合物的磁耦合常數2J與Cu-O-Cu鍵角的相關性Fig.5　Relationship between the coupling constant 2J and the Cu-O-Cu bond angles for diphenoxo-bridged Cu(Ⅱ)complexes

3　結論

利用柔性配體H2L，合成了1個三核CuⅡ3及1個五核CuⅡ3CuⅠ2配合物，表征了配合物的結構和磁性。結果表明，2個配合物均存在強烈的反鐵磁耦合。與文獻報道酚氧橋聯銅(Ⅱ)配合物進行對比分析，發現由雙酚氧橋橋聯的銅(Ⅱ)離子之間磁耦合常數與CuⅡ-O-CuⅡ橋聯鍵角相關:CuⅡ-O-CuⅡ橋聯鍵角越大，傳遞的反鐵磁作用越強，而CuO2Cu二面角和Cu-O鍵長起到次要作用，一定程度上影響磁耦合強度的大小。

[1]Kahn O.Molecular Magnetism.New York:VCH,1993.

[2]GAO En-Qing(高恩慶)，LIAO Dai-Zheng(廖代正).Chem.J. Chinese Universties(高等學校化學學報),1999,20(8):1179-1185

[3]GAO Song(高松),BAI Ou(白歐),YI Tao(易濤),et al.Acta Chim.Sinica(化學學報),2000,58(12):1666-1669

[4]FENG Xiao-Jia(馮小佳),LI Yang-Guang(李陽光),ZHANG Zhi-Ming(張志明),et al.Acta Chim.Sinica(化學學報), 2013,71(12):1575-1588

[5]LIN Shuang-Yan(林雙燕),GUO Yun-Nan(郭云南),XU Gong-Feng(許公峰),et al.Chinese J.Appl.Chem.(應用化學),2010,27(12):1365-1371

[6]WANG Qing-Lun(王慶倫),LIAO Dai-Zheng(廖代正).Prog. Chem.(化學進展),2003,15(3):161-169

[7]WANG Tian-Wei(王天維),LIN Xiao-Ju(林小駒),WEI Ji-Zong(韋吉宗),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2002,18(11):1071-1080

[8]LIANG Shu-Hui(梁淑惠),CHE Yun-Xia(車云霞),ZHENG Ji-Min(鄭吉民).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2005,21(7):1035-1038

[9]LU Tong-Bu(魯統部),XIANG Hua(向華),LI Xiao-Yan (李曉燕),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學校化學學報),2000,21(2):187-189

[10]Fu D G,Chen J,Tan X S,et al.Inorg.Chem.,1997,36:220-225

[11]Kou H Z,Gao S,Zhang J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001, 123:11809-11810

[12]CHENG Peng(程鵬),LIAO Dai-Zheng(廖代正),YAN Shi-Ping(閆世平),et al.Chemistry(化學通報),1995,58(8):51 -52

[13]Bai Y L,Tangoulis V,Huang R B,et al.Chem.Eur.J., 2009,15:23772383

[14]WANG Qing-Lun(王慶倫),LIAO Dai-Zheng(廖代正).Chem. Res.(化學研究),2003,14(2):74-80

[15]Tshuva E T,Gendeziuk N,Kol M.Tetrahedron Lett.,2001, 42:6405-6407

[16]SheldrickGM.SHELXS-97,ProgramforAutomatic SolutionofCrystalStructure,UniversityofG?ttingen, German,1997.

[17]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,German,1997.

[18]Xie Q W,Chen X,Hu K Q,et al.Polyhedron,2012,38:213 -217

[19]Song Y F,Gamez P,Roubeau O,et al.Eur.J.Inorg.Chem., 2003:2924-2928

[20]Song Y F,Gamez P,Roubeau O,et al.Inorg.Chim.Acta, 2005,358:109-115

[21]Song Y F,Albada G A,Quesada M,et al.Inorg.Chem. Commun.,2005,8:975-978

[22]Cui Y,Chen J,Chen G,et al.Acta Cryst.,2001,C57:349-351

[23]Siemeling U,Vorfeld U,Neumann B,et al.Chem.Commun., 1997:1723-1724

[24]Botana L,Ruiz J,Seco J M,et al.Dalton Trans.,2011,40: 12462-12471

[25]Song Y F,van Albada G A,Tang J,et al.Inorg.Chem., 2007,46:4944-4950

[26]Bu X H,Du M,Shang Z L,et al.Inorg.Chem.,2000,39: 4190-4199

[27]Du M,Zhao X J,Guo J H,et al.Eur.J.Inorg.Chem., 2005,294-304

[28]Thomspson L K,Mandal S K,Tandon S S,et al.Inorg. Chem.,1996,35:3117-3125

Synthesis,Structure and Magnetic Properties of Phenoxo-Bridged Polynuclear Cu(Ⅱ)Complexes

XIE Qi-WeiCUI Ai-LiKOU Hui-Zhong＊
(Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Two polynuclear copper complexes containing the flexible ligand N,N′-dimethyl-N,N′-(2-hydroxy-4,5-dimethylbenzyl)ethylenediamine(H2L)have been prepared and characterized structurally and magnetically.The complexes have the formula[CuII3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1)and[CuII3(L)2(CuICl2)2](2).X-ray single-crystal structure analyses show that both complexes contain linear CuII-CuII-CuIIcores where adjacent Cu(Ⅱ)ions are doubly bridged by phenolate groups of L2-.The coordination sphere of the terminal Cu(Ⅱ)ions is square pyramidal with the methanol oxygen(complex 1)or the chloride ion of[CuCl2]-(complex 2)situated at the apical position, whereas the central Cu(Ⅱ)has a square coordination environment.The CuII-O-CuIIbridging bond angles are in the range of 100.14°～101.79°.Magnetic studies show that both complexes exhibit strong antiferromagnetic interaction with the spin exchange coupling constants(J)of-277(9)cm-1(1)and-299(3)cm-1(2)((Ⅱ)=-2J(?1·?2+?2·?3).The antiferromagnetic interactions have been found to be mainly related to the CuII-O-CuIIbond angles.Larger Cu-OCu bond angles correspond to stronger antiferromagnetic interaction(more negative J values).CCDC 1057549,1; 1057550,2．

flexible ligand;copper;polynuclear;magnetism;mixed-valent

O614.121

A

1001-4861(2015)09-1798-07

10.11862/CJIC.2015.219

2014-05-07。收修改稿日期：2015-06-02。

國家重點基礎研究發展計劃(No.2013CB933403)和國家自然科學基金(No.91222104,21771103,20121318518)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：kouhz@mail.tsinghua.edu.cn