鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的合成與性能

張鈺　粟智　潘會

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830054)

鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的合成與性能

張鈺粟智＊潘會

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830054)

采用高溫固相法制備了鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的結(jié)構(gòu)及表觀形貌進(jìn)行分析。通過恒電流充放電以及循環(huán)伏安法進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。測試結(jié)果表明，充放電電壓在3～4.5 V之間，在0.2C倍率下首次放電比容量達(dá)到159.9 mAh·g-1，經(jīng)50次循環(huán)充放電后放電容量為142.6 mAh· g-1，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

高溫固相法；鋰離子電池；正極材料；電化學(xué)性能

0　引言

鋰離子電池由于其工作電壓高、比容量大、穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長、安全性好、綠色無污染和工作溫度范圍寬等優(yōu)點而被廣泛地應(yīng)用到手機(jī)、筆記本電腦、電動車等便攜式電子設(shè)備中，同時也成為了大型動力電源及混合型動力電源的首要研究目標(biāo)[1-2]。2001年，日本研究者Ohzuku[3]首次報道了層狀結(jié)構(gòu)的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，其綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三者的優(yōu)點，同時在一定程度上克服了單一材料的缺點，具有比容量高、安全性好、價格低廉、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，成為近幾年材料研究工作者的研究熱點，被認(rèn)為是最具潛力的正極材料之一[4-6]。但研究發(fā)現(xiàn)，該材料易產(chǎn)生“陽離子混排”現(xiàn)象、大電流放電性能較低、過渡金屬溶出等。常用的解決辦法是利用Mg、Al、Fe、Ti等元素進(jìn)行參雜替代或采用表面包覆的手段，穩(wěn)定結(jié)構(gòu),減少正極材料與電解液的接觸面積,有效抑制電解液在活性材料表面的分解，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性[7]。采用Al元素替代三元材料中的Mn元素，能夠有效解決Mn易溶出的問題[8]，其中Al3+不具有電化學(xué)活性，限制了鋰離子的脫出量，抑制了材料在循環(huán)過程中的相變，而未脫出的鋰離子可以維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，達(dá)到提高容量保持率的目的[9]。本文采用高溫固相法，合成了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2鋰離子正極材料。

1　實驗部分

1.1材料的制備

按照化學(xué)計量比分別稱取分析純的醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷及氫氧化鋁，將其置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后放入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中，在450℃空氣氣氛中預(yù)燒6 h，待其溫度降至室溫后，得到LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中再次研磨均勻，再放入剛玉坩堝中并置于馬弗爐中，空氣氣氛下，不同溫度條件下煅燒12 h,自然冷卻至室溫后，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Co0.4Al0.1O2。

1.2材料的表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker D2型X-射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，測試條件是Cu Kα(λ=0.154 18 nm)輻射源，石墨單色檢測器，管電壓30 kV，管電流10 mA，衍射角2θ范圍10°～80°。

紅外光譜表征通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR, Bruker TENSOR 27)測試，測試條件：KBr(上海化學(xué)試劑廠SP)，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

采用掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss，LEO-1430VP, Germany)對樣品形貌進(jìn)行了觀察。實驗時，將少量樣品粘附在導(dǎo)電銅膠布上，樣品表面經(jīng)離子濺射儀噴金處理，送進(jìn)樣品室，抽真空后，以不同的放大倍率觀察樣品的顆粒大小、形狀和分布。

1.3電池的組裝與測試

將所得的樣品材料與正極導(dǎo)電粘合漿以1∶1的比例混合，以去離子水為分散劑并充分?jǐn)嚢璩删鶆虻臐{料，均勻地涂布在鋁箔上，室溫下自然晾干，切割成直徑為10 mm的圓片，在真空干燥箱中105℃干燥12 h，得到所需的正極極片。以鋰片作為負(fù)極，1 mol·L-1的LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比為1∶1∶1)為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，在真空手套操作箱中組裝成紐扣電池，將電池靜置24 h后，在LandCT2001A電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行比容量和循環(huán)性能測試。測試溫度為室溫25℃，充放電壓為3.0～4.5 V。循環(huán)伏安實驗采用LK2005A型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，掃描速度為0.1 mV·s-1。

2　結(jié)果與討論

2.1LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是不同溫度條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的XRD衍射圖，其特征峰的數(shù)目、位置都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#50-0653)相匹配，具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，R3m空間群，無雜峰。一般而言，(006)峰與(102)峰，(108)峰與(110)峰的裂分程度是用來表征材料層狀二維結(jié)構(gòu)的有序度[10]。從圖中可知隨著溫度的升高，樣品的衍射峰強(qiáng)度越大，結(jié)晶性越好。并且(006)峰與(102)峰，(108)峰與(110)峰裂分明顯，表明該正極材料形成了較好的層狀結(jié)構(gòu)。對于具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的六方晶系正極材料,(003)峰與(104)峰的強(qiáng)度比值為R(I003/I104=R)，當(dāng)R>1.2時，比值越大說明材料的陽離子混排程度越小[11-12]。通過計算，得知650、700、750、800℃條件下該材料的R值分別為1.338、1.243、1.414、1.539，均大于1.2，說明陽離子混排程度較小，但650℃條件下得到的樣品，衍射峰強(qiáng)度較小，(006)峰與(102)峰，(108)峰與(110)峰未裂分，說明合成溫度較低，樣品沒有反應(yīng)完全，且結(jié)晶度差。

圖1　LiNi0.5Co0.4Al0.1O2在不同溫度下的XRD圖Fig.1　XRD patterns of as-prepared sample LiNi0.5Co0.4Al0.1O2at different reaction temperature

圖2是700℃條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的紅外吸收圖譜。其中，536和582 cm-1處2個較強(qiáng)的峰分別是Ni-O和Co-O的伸縮振動峰。1 384 cm-1處有一弱的峰，此峰是反應(yīng)過程中殘留的少量C=C鍵的伸縮振動峰[13]。910 cm-1處較為尖銳的峰為Al-O鍵的伸縮振動峰[14]。1 426和1 504 cm-1兩處峰為Li2CO3中C-O鍵的對稱與非對稱伸縮振動峰。原因是樣品長期暴露在空氣中，吸附空氣中的CO2和H2O生成H2CO3，并奪取材料表面晶格中的Li+生成了Li2CO3[15]。

圖3是不同溫度條件下合成LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的掃描電鏡圖。圖中(a)、(b)、(c)分別為700、750、800℃條件下合成的復(fù)合材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的掃描電鏡圖。由圖可知700℃條件下制備的材料是粒徑分布為1～2 μm較為均勻的片狀顆粒，隨著溫度的升高，材料的粒徑逐漸增大，且均勻性變差。

圖2　700℃條件下LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的紅外吸收圖譜Fig.2　Infrared absorption spectrum of the material LiNi0.5Co0.4Al0.1O2under the condition of 700℃

圖3　不同溫度條件下得到LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的掃描電鏡圖Fig.3　SEM images of the as-prepared material at different reaction temperature

2.2LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的電化學(xué)性能

圖4是不同溫度條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2首周的充放電曲線圖。該材料無明顯充放電平臺。700、750、800℃條件下煅燒12 h得到的樣品的首周充電比容量分別為212.7、216.4、229.2 mAh·g-1，放電比容量分別為159.9、160.6、171.6 mAh·g-1，庫侖效率分別為75.2%、74.2%、75%。由此可以看出隨著煅燒溫度的升高，樣品的首周充放電比容量逐漸增大。圖5是不同溫度條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2前50周放電循環(huán)壽命圖。700、750、800℃條件下煅燒12 h得到的材料，經(jīng)充放電循環(huán)至第50周時，其放電比容量分別為142.6、123.3、70.7 mAh·g-1。從而可以得知，煅燒溫度為700℃時，材料經(jīng)充放電循環(huán)50周后可保持初始容量的89%，而煅燒溫度為750、800℃時，其充放電循環(huán)50周后分別可保持初始容量的77%和41%。隨著煅燒溫度的升高，其循環(huán)穩(wěn)定性及容量保持率逐漸降低。其中，700℃條件下得到的材料具有較高的容量和首周庫倫效率，以及最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出綜合的良好的電化學(xué)性能。

圖4　不同溫度條件下樣品首周的充放電曲線圖Fig.4　First charge-discharge curves of the as-prepared sample at different reaction temperature

圖5　不同溫度條件下樣品的50周放電循環(huán)壽命圖Fig.5　50 cycles performance of as-prepared sample at different reaction temperature

2.3LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的循環(huán)伏安分析

圖6顯示了700℃條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知，第1周陽極氧化過程中，在3.9 V左右出現(xiàn)一個較寬的氧化峰，說明大多數(shù)鋰離子在陽極活性物質(zhì)中能夠脫出，而陰極還原過程中，在3.65 V左右有一個較小的還原峰，說明鋰離子在該材料中的可逆嵌入量較少，首周的庫侖效率較低。第2周、第3周陽極氧化過程中，氧化峰基本重合且向左移動，氧化與還原電位差減小，兩周的氧化還原峰面積基本相等，說明材料的可逆性增強(qiáng)，與該材料的充放電行為一致。

圖6　700℃條件下樣品的循環(huán)伏安曲線圖Fig.6　CV curves of the as-prepared sample under the condition of 700℃

3　結(jié)論

采用高溫固相法制備LiNi0.5Co0.4Al0.1O2，設(shè)備要求低，工藝流程簡單，易操作，生產(chǎn)效率高，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。以450℃條件下預(yù)燒6 h，650、700、750、800℃不同溫度條件下煅燒12 h，其中700、750、800℃條件下煅燒能夠得到純相的正極材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2，且結(jié)晶性較好。其中700℃條件下得到的材料粒徑較小，且均勻性好，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有最好的電化學(xué)性能。充放電電壓區(qū)間為3～4.5 V，充放電倍率為0.2 C，其首周的放電比容量為159.9 mAh·g-1，充放電循環(huán)50周后，放電容比容量為142.6 mAh·g-1，保持初始容量的89%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Synthesis and Performance of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2Composite Material for Lithium Ion Batteries

ZHANG YuSU Zhi＊PAN Hui
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang Normal University,Urumiqi 830054,China)

LiNi0.5Co0.4Al0.1O2compositions were synthesized by high temperature solid-state method.The crystal structures and surface morphology of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2powders were characterized by X-ray diffractometry(XRD), fourier transform infrared spectrometer(FTIR)and scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical properties of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2were examined by charge-discharge tests and cyclic voltammetry.The results showed that thematerial delivered the initial discharge capacity of 159.9 mAh·g-1with the voltage range 3～4.5 V and 0.2C rate,and it retained 142.6 mAh·g-1discharge capacity after 50 cycles.

high temperature solid-state method;lithium ion batteries;composite material;electrochemical properties

O646.21

A

1001-4861(2015)09-1827-04

10.11862/CJIC.2015.250

2015-05-25。收修改稿日期：2015-07-20。

國家自然科學(xué)基金(No.21061015)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：suzhixj@sina.com