納米三氧化鎢的制備、表征及對六硝基六氮雜異伍茲烷熱分解的影響

趙寧寧 賀翠翠 王 通 安 亭 趙鳳起 胡榮祖 馬海霞＊,

(1西北大學(xué)化工學(xué)院，西安710069)

(2西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710065)

納米三氧化鎢的制備、表征及對六硝基六氮雜異伍茲烷熱分解的影響

趙寧寧1賀翠翠1王 通1安 亭2趙鳳起2胡榮祖2馬海霞＊,1

(1西北大學(xué)化工學(xué)院，西安710069)

(2西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710065)

采用水熱法通過控制前軀體鎢酸鈉的加入量和反應(yīng)時(shí)間制備了長方體形納米WO3，利用X射線粉末衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡及能量散射光譜儀(SEM-EDS)對樣品進(jìn)行表征。并運(yùn)用差示掃描量熱法(DSC)研究納米WO3對六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)熱分解特性的影響。結(jié)果表明：與單組分CL-20相比，納米WO3的加入使復(fù)合物WO3/CL-20的熱分解峰溫降低2.95℃，活化能減小7.74 kJ·mol-1，因此納米WO3能夠加速CL-20的熱分解。

納米三氧化鎢；六硝基六氮雜異伍茲烷；水熱法；熱分解

納米WO3作為一種重要的過渡金屬氧化物，具有光、電、氣質(zhì)變色等性質(zhì)，在半導(dǎo)體、氣敏材料和催化等[1-6]領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外研究者在納米WO3的制備及應(yīng)用方面做了大量工作。已有文獻(xiàn)報(bào)道合成不同形貌和尺寸的納米WO3，如納米線[7]、納米片[8-9]、納米顆粒[10]、納米棒[11-12]、納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[13]。但是納米WO3的研究整體上仍處于初步發(fā)展階段[14]，探索合成不同尺寸和形貌的納米WO3對于其工業(yè)化發(fā)展有著重要而深遠(yuǎn)的意義。

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)因其高能量密度而被用于炸藥、固體推進(jìn)劑和發(fā)射藥中。以CL-20為主要含能組分的固體推進(jìn)的燃燒性能與CL-20的熱分解特性密切相關(guān)，因此研究CL-20的熱分解性能對預(yù)估相應(yīng)固體推進(jìn)劑的燃燒效果有重要意義。納米催化劑能夠影響CL-20的熱分解特性，目前研究者已探討了納米碳管對CL-20熱分解過程的影響[15]，但納米WO3對CL-20熱分解的影響研究卻未見報(bào)道。

本文以鎢酸鈉和濃鹽酸為原料，加入十八胺輔助合成WO3長方體形納米粉末，并探討鎢酸鈉的加入量和反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響。采用超聲復(fù)合法制備出WO3/CL-20復(fù)合物，運(yùn)用差示掃描量熱法(DSC)法研究了納米WO3對CL-20熱分解性能的影響，計(jì)算獲得CL-20與混合體系WO3/CL-20的熱分解動力學(xué)方程及熱力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，分析純，天津市博迪化工有限公司)；濃鹽酸(HCl，分析純，西隴化工有限公司)；無水乙醇(C2H6O，分析純)和十八胺(C18H39N，分析純)購于天津市福晨化學(xué)試劑廠。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 納米WO3的制備

將1 mmol鎢酸鈉溶解于20 mL的蒸餾水，并將該鎢酸鈉水溶液加入到0.5 g熔融的十八胺中，形成白色絮狀沉淀，隨后加入6 mL濃HCl，形成乳白色前驅(qū)物，將上述前驅(qū)物移至高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，控制反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，所得淺黃色沉淀用乙醇離心洗滌數(shù)次，在干燥箱中干燥，得納米WO3。

1.3 復(fù)合物WO3/CL-20的制備

稱取少量CL-20在一定量的無水乙醇中超聲分散均勻，按照質(zhì)量比2∶1加入適量納米WO3繼續(xù)超聲分散均勻，靜置，干燥，得到復(fù)合物WO3/CL-20。

1.4 樣品表征

采用美國FEI公司Quanta400場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡分析樣品形貌(電壓20 kV，電流4 A)。用英國牛津公司INCAIE350能譜儀對樣品進(jìn)行元素分析。透射電鏡測試由日本日立公司HITACHI H-7650B型透射電子顯微鏡完成，操作電壓為80 kV，分辨率為0.2 nm(晶格像)。X射線粉末衍射測試采用日本理學(xué)D/MAX-3C型粉晶衍射儀，X射線源采用Cu Kα,波長為0.154 06 nm,測角儀精度±0.02°，重現(xiàn)性±0.03°(2θ)，強(qiáng)度綜合穩(wěn)定度±0.5%。

1.5 納米WO3對CL-20熱分解的影響

采用差示掃描量熱儀(Q2000-DSC型，美國TA公司)進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，在動態(tài)高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，分別測試CL-20與復(fù)合物WO3/CL-20的熱分解特性，動態(tài)流速為50 mL·min-1，溫度范圍50～300℃，升溫速率為2.5、5.0、7.5、10.0℃·min-1，參比物為α-Al2O3，試樣量約為0.22 mg，樣品池為鋁質(zhì)坩堝。

圖1 納米WO3的EDS圖Fig.1EDS image of WO3nanoparticles

圖2 納米WO3(a)和JCPDS卡片20-1324(b)的XRD圖Fig.2XRD pattern of nano-WO3(a)and JCPDS card 20-1324(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 組成分析

采用能譜分析儀對水熱法制備的樣品進(jìn)行元素組成分析，結(jié)果如圖1所示。圖1顯示被測樣品中僅包含W、O兩種元素，沒有其他元素，說明制得的樣品是鎢氧化物。結(jié)合樣品顏色為黃色，初步判定合成的樣品為黃色氧化鎢。

將制得的黃色產(chǎn)物通過XRD進(jìn)行物相組成分析，結(jié)果如圖2所示。圖2中，2θ角為23.31°、23.62°、24.41°、26.44°、26.75°、28.94°、33.31°、33.62°、34.25°、35.50°、41.90°、43.16°、44.40°、45.34°、46.12°、47.36°、48.46°等處的衍射峰，分別對應(yīng)于斜方晶系結(jié)構(gòu)WO3的(001)、(020)、(200)、(120)、(111)、(021)、(201)、(220)、(121)、(221)、(031)、(320)、(131)、(311)、(002)、(040)等晶面(JCPDS No.20-1324)，晶胞參數(shù)a= 0.738 4 nm，b=0.751 2 nm，c=0.384 6 nm，無其他雜峰存在，證明樣品是純WO3。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)的衍射峰相比，圖2a中衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這是由于合成的WO3為納米級，粒徑較小，產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)，影響其自身的XRD衍射峰。

3.2 形貌分析

圖3(a)、(b)分別為納米WO3的SEM和TEM圖，從圖3(a)中可以看出，產(chǎn)物為長方體形，顆粒較小，其尺寸大約在150～300 nm之間，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。其透射電鏡圖（圖3(b)）進(jìn)一步證明納米WO3具有規(guī)則的長方體形形貌，分散性良好。

圖3 納米WO3的SEM圖(a)和TEM圖(b)Fig.3SEM(a)and TEM(b)images of WO3nanoparticles

圖4 不同鎢酸鈉加入量得到的納米WO3的XRD圖Fig.4XRD patterns of WO3nanoparticles obtained with different amount of sodium tungstate

圖5 不同鎢酸鈉加入量得到的納米WO3的SEM圖Fig.5SEM images of nano-WO3obtained under different amount of sodium tungstate

3.3 納米WO3形貌和組成的影響因素

3.3.1 鎢酸鈉的加入量

保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變，改變鎢酸鈉的加入量，研究鎢酸鈉的量對WO3形貌的影響。圖4是鎢酸鈉的加入量為1～4 mmol時(shí)得到的納米WO3的XRD圖。圖中曲線衍射峰都與WO3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 20-1324基本一致，沒有其它雜質(zhì)峰，說明制備的樣品是納米WO3。隨著鎢酸鈉加入量的增加，相應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，且均較尖銳，說明產(chǎn)物納米WO3均具有良好的結(jié)晶性。

圖5是不同鎢酸鈉加入量得到的納米WO3的SEM圖。由圖可見，隨著鎢酸鈉量的增加，納米WO3的形貌由規(guī)則的長方體形逐漸變?yōu)椴灰?guī)則的塊狀，同時(shí)出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于鎢酸鈉加入量過多，與濃HCl反應(yīng)后剩余的鎢酸根離子吸附在水合氧化鎢離子表面上，形成較穩(wěn)定的帶負(fù)電荷的膠體[16]，致使合成的WO3顆粒相互粘結(jié)，影響了產(chǎn)物的分散性。結(jié)合圖4可知，鎢酸鈉加入量為1 mmol時(shí)得到的樣品具有良好的結(jié)晶性，形貌規(guī)則，且分散性較好。

3.3.2 反應(yīng)時(shí)間

圖6為不同反應(yīng)時(shí)間獲得的WO3的SEM圖。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，無納米WO3顆粒形成，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，最先形成微小的納米粒子，不規(guī)則的納米顆粒由無數(shù)個納米小顆粒團(tuán)聚構(gòu)成。在水熱條件下，由于受表面能的影響，納米顆粒趨向逐漸團(tuán)聚形成大顆粒以減少其表面能。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，不規(guī)則顆粒的尺寸逐漸變大，出現(xiàn)比較均勻的WO3顆粒，但顆粒大小不一，團(tuán)聚現(xiàn)象很嚴(yán)重。時(shí)間延長至12 h時(shí)，出現(xiàn)分布均勻的納米WO3長方體。

圖7為不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米WO3的XRD圖。對比WO3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 20-1324可知，圖中曲線衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，導(dǎo)致出峰密集區(qū)域某些峰疊加，但衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，沒有其它雜質(zhì)峰，說明制備的樣品是納米WO3。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米WO3的SEM圖Fig.6SEM images of WO3nanoparticles obtained with different reaction times

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間得到的納米WO3的XRD圖Fig.7XRD patterns of WO3nanoparticles obtained with different reaction times

通過對不同水熱時(shí)間下顆粒形貌的分析，得到納米WO3可能的生長機(jī)理(如圖8所示：成核—外延生長—重結(jié)晶。鎢酸鈉先與濃HCl反應(yīng)使足夠的鎢酸完全沉淀后，在十八胺的輔助下形成凝聚體，隨反應(yīng)時(shí)間延長，小顆粒逐漸從凝聚體上剝離形成納米晶核，納米晶核按一定取向進(jìn)一步生長，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至12 h時(shí)，得到形貌規(guī)則且分散性良好的長方體形納米WO3。

圖8 納米WO3晶體的形成機(jī)理示意圖Fig.8Schematic illustration of the formation mechanism of nano-WO3crystal

3.4 納米WO3對CL-20熱分解的影響

用DSC法分別研究了CL-20和復(fù)合物WO3/ CL-20的熱分解行為，結(jié)果如圖9所示。隨加熱溫度的升高，CL-20和復(fù)合物WO3/CL-20均發(fā)生分解反應(yīng)，在50～300℃溫度范圍內(nèi)僅出現(xiàn)一個放熱峰，峰溫分別為248.83℃和246.03℃。加入納米WO3后使CL-20的分解峰溫降低了2.95℃。運(yùn)用量熱法評估納米WO3與CL-20的相容性[17-19]，評價(jià)等級為B (輕微敏感)，表明兩種物質(zhì)混合可短期內(nèi)使用。

圖9 CL-20和復(fù)合物在10℃·min-1升溫速率下的DSC曲線Fig.9DSC curves of CL-20 and composite at 10℃·min-1

以上相容性分析可知，與CL-20熱分解相比，納米WO3的加入可降低混合體系分解峰峰溫，為進(jìn)一步研究納米WO3對CL-20熱分解性能的影響，確定其遵循的最概然機(jī)理函數(shù)f(α)，對CL-20及混合體系WO3/CL-20在差示掃描量熱儀上進(jìn)行不同升溫速率的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)分析。利用Kissinger方程[20]和Flynn-Wall-Ozawa[21]方程計(jì)算得到CL-20和復(fù)合物WO3/CL-20的熱分解動力學(xué)參數(shù)(表觀活化能(Ea)和表觀指前因子(A))。

表1為在不同升溫速率(β)下計(jì)算得到的CL-20和復(fù)合物WO3/CL-20熱分解的動力學(xué)參數(shù)。由表1可知，CL-20的活化能為180.83 kJ·mol-1，復(fù)合物WO3/CL-20的活化能為173.09 kJ·mol-1，加入納米WO3后，復(fù)合物的活化能較單組分CL-20降低7.74 kJ·mol-1，說明納米WO3能夠加速CL-20的熱分解反應(yīng)。

從不同升溫速率(β)下CL-20、復(fù)合物WO3/CL-20熱分解的DSC曲線中獲得Ti，并由Ozawa方程計(jì)算出反應(yīng)分?jǐn)?shù)α對應(yīng)的表觀活化能Eα，取α及Eα繪制Eα～α曲線，結(jié)果如圖10所示。從中發(fā)現(xiàn)在α為0.400～0.800之間時(shí)，活化能變化很小，意味著在這個過程中分解機(jī)理沒有本質(zhì)的改變。

表1 不同加熱速率(β)下CL-20和WO3/CL-20的動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算值Table 1Calculated values of kinetic parameters of CL-20 and WO3/CL-20 at the different heating rates(β)

表2 CL-20和WO3/CL-20動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算值Table 2 Calculated values of kinetic parameters of CL-20 and WO3/CL-20

將α(0.400～0.800)，升溫速率(β)為2.5、5.0、7.5、10.0℃·min-1對應(yīng)的Ti(任意點(diǎn)α對應(yīng)的溫度)數(shù)據(jù)和41種動力學(xué)機(jī)理函數(shù)[22]中的每一個G(α)和f(α)代入MacCallum-Tanner、?atava-?esták、Agrawal和General integral方程[23]，用線性回歸處理和邏輯選擇法確定的CL-20和WO3/CL-20放熱分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，列于表2。計(jì)算得到的活化能E和指前因子A與表1相應(yīng)數(shù)值基本一致，由此確定CL-20和WO3/CL-20放熱分解遵循Avrami-Erofeev方程，其動力學(xué)機(jī)理函數(shù)分別為f(α)=5(1-α)[-ln(1-α)]3/5/2和f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3。分別將表2中CL-20和WO3/CL-20的活化能E、指前因子A和f(α)代入方程可得CL-20和WO3/CL-20熱分解放熱過程的動力學(xué)機(jī)理方程分別為：

圖10 由Ozawa法得到的CL-20和WO3/CL-20的Ea～α曲線Fig.10Ea～α curves of decomposition of CL-20 and WO3/CL-20 by Ozawa method

CL-20分解以N-NO2鍵斷裂為初始控制步驟，反應(yīng)在較多的“活性中心”開始“成核”，并進(jìn)行“核生長”，隨著NO2的釋放還有H2O、NO、CO2、N2O、NH3等氣體產(chǎn)物生成。同時(shí)生成高穩(wěn)定性的環(huán)狀連氮化合物會在固體表面上吸附，使活性中心失活，反應(yīng)速度減慢[18]，并且該環(huán)狀連氮化合物對燃速也有抑制作用[24-25]。當(dāng)加入納米WO3后，由于其顆粒尺寸小，表面能高，可吸附CL-20反應(yīng)生成的氣體，促進(jìn)NNO2鍵斷裂，減緩生成環(huán)狀連氮化合物的速度，從而降低其分解溫度和活化能。

4 結(jié)論

采用水熱法合成納米WO3，研究獲得形貌均一、結(jié)晶性和分散性良好的長方體形納米WO3的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)物鎢酸鈉的加入量為1 mmol，150℃下反應(yīng)12 h，其形成機(jī)理為成核—外延生長—重結(jié)晶。將該樣品與CL-20復(fù)合進(jìn)行熱分解動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)加入納米WO3后，較單組分CL-20，混合體系的分解峰溫降低2.95℃，活化能降低7.74 kJ·mol-1，納米WO3能夠加速CL-20的熱分解過程，CL-20和復(fù)合體系的熱分解遵循Avrami-Erofeev方程。

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Nano-WO3:Preparation,Characterization and Effect on Thermal Decomposition of Hexanitrohexaazaisowurtzitane

ZHAO Ning-Ning1HE Cui-Cui1WANG Tong1
AN Ting2ZHAO Feng-Qi2HU Rong-Zu2MA Hai-Xia＊,1
(1School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi′an 710069)
(2Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065)

The cuboid-shaped WO3nanoparticles were prepared by the hydrothermal method with controlling the amount of reactant and reaction time,then the as-prepared particles were characterized by X-ray powder diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry(SEM-EDS).The Effects of WO3powders on the thermal decomposition of hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20)were investigated by differential scanning calorimetry(DSC).The results show that the peak temperature of the decomposition and the activation energy of WO3/CL-20 have 2.95℃and 7.74 kJ·mol-1lower than that of CL-20,indicating that nano-WO3could accelerate the thermal decomposition of CL-20.

nanosized tungsten trioxide;hexanitrohexaazaisowurtzitane;hydrothermal method;thermal decomposition

O643

A

1001-4861(2015)10-1959-07

10.11862/CJIC.2015.263

2015-01-13。收修改稿日期：2015-07-16。

國家自然科學(xué)基金(No.21073141，21373161)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃基金(No.12-1047)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(No.20126101110009)；燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(No.9140C3501041001)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：mahx@nwu.edu.cn；會員登記號：S06N4591S1504(趙寧寧)和S06N4041M1101(馬海霞)。