聚羧酸減水劑相對分子質量及其分布對性能的影響

田　威　張　晶　富　揚

遼寧奧克化學股份有限公司（遼寧　遼陽　111003）

科研開發

聚羧酸減水劑相對分子質量及其分布對性能的影響

田威張晶富揚

遼寧奧克化學股份有限公司（遼寧遼陽111003）

聚羧酸減水劑的性能不僅取決于所使用的原料，還與減水劑的重均相對分子質量和相對分子質量分布有關。影響相對分子質量及其分布的因素主要有聚醚雙鍵保留率、生產工藝等。對比分析表明：聚醚雙鍵保留率在一定范圍內波動并不影響減水劑的使用性能；減水劑合成過程中的操作穩定性對其性能有很大影響；HPEG適合合成相對分子質量較小的減水劑，且減水效果良好；TPEG適合合成相對分子質量較大的減水劑，更有利于后期流動性的保持。

聚羧酸減水劑相對分子質量相對分子質量分布雙鍵保留率

混凝土外加劑已成為當今混凝土不可缺少的組分，其中用量最大的組分是減水劑。隨著行業發展和性能要求的不斷提高，國內聚羧酸型減水劑的應用率已經達到60%以上。截至2014年，全國聚羧酸減水劑表觀消費量已經達到480萬t,預計到2015年年末將達到570萬t[1]。目前，聚醚型聚羧酸減水劑的合成主要使用異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）和異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）這兩個品種的原料，即以四碳醇或五碳醇為起始劑合成的聚醚。但是，即使是利用同一廠家生產的聚醚，采取同樣的制備工藝，合成出的減水劑性能有時也存在很大差異，原因在于聚羧酸減水劑為高聚物，其重均相對分子質量（和相對分子質量分布指數（I）[2]直接反映和影響其外在性能。I越大，說明分布越寬，減水劑的性能越差。

1　試驗用試劑與試驗方法

1.1試劑

1.1.1合成減水劑的試劑

HPEG和TPEG（均為工業級），遼寧奧克化學股份有限公司；丙烯酸（分析純）、28%雙氧水（分析純）、過硫酸銨（工業級），天津市光復精細化工研究所；L-抗壞血酸（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；巰基乙酸（分析純）、巰基丙酸（分析純）、30%氫氧化鈉（工業級），沈陽經濟開發區試劑廠；去離子水，自制。

1.1.2凈漿和混凝土試驗用原材料

水泥：基準水泥；細骨料：中砂（河砂），含泥量6%；粗骨料：碎石，最大粒徑25 mm。

粉煤灰：Ⅱ級；減水劑：自制聚羧酸系高性能減水劑（PC）；水：潔凈自來水；葡萄糖酸鈉（工業級）。

1.2試驗方法

1.2.1減水劑的合成

將聚醚和去離子水加入四口反應瓶中，加熱至反應溫度，滴加丙烯酸溶液和引發劑溶液，滴加完成后保溫1 h，用氫氧化鈉溶液調節pH至6～7，補充去離子水使PC固含量為40%。通過控制反應溫度、滴加時間和物料配比使減水劑達到不同的使用效果。

1.2.2凈漿和混凝土試驗

凈漿流動度試驗按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行；混凝土坍落度試驗按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》方法進行。采用的混凝土配合比見表1。

1.3分析方法

儀器：Wyatt-DAWN-EOS十八角度激光光散色儀，美國懷雅特技術公司。

測試條件：Shodex凝膠柱；流動相：0.05 mol/L硝酸鈉，10%甲醇；柱溫：40℃。

表1　混凝土配合比kg/m3

2　試驗結果與討論

2.1聚醚雙鍵保留率對減水劑指標和性能的影響

選取其余指標相同、雙鍵保留率不同的HPEG作為原料，采用相同的工藝合成減水劑，其性能檢測結果見表2。

表2　聚醚雙鍵保留率對減水劑指標及性能的影響

從表2可以看出，聚醚雙鍵保留率在86%～96%之間時，減水劑性能基本一致，即聚醚的雙鍵保留率在一定范圍內不影響減水劑的使用性能。當雙鍵保留率降至80%時，凈漿和混凝土在初始時受影響較小，但是后期差距很大。雙鍵保留率在一定范圍內不影響聚醚使用效果的原因可以從表3中得到。

表3　減水劑相對分子質量分布區間

丙烯酸活性較高，故聚醚和丙烯酸聚合的幾率非常高。假設減水劑分子中相對分子質量小于3 000的部分是未反應的聚醚，其所占比例越小，說明聚醚聚合越完全。因此，盡管PC-3聚醚雙鍵保留率較低，但是未反應的聚醚量卻與雙鍵保留率高的減水劑幾乎一致，說明大部分聚醚都參與了聚合，并不影響減水劑的有效成分，所以聚醚的雙鍵保留率在一定范圍內不影響其使用性能。但是雙鍵保留率低于80%時，參與聚合的聚醚相對減少，因此所合成減水劑的有效成分含量降低，效果較差。

2.2操作穩定性對減水劑指標及性能的影響

仍然以HPEG為原料，采用相同原料和工藝，只是人為控制減水劑合成過程中滴加物料的穩定性，如時快時慢和勻速滴加，考察兩種方式對減水劑指標和性能的影響，結果見表4。

表4　操作穩定性對減水劑性能的影響

由表4可知，操作穩定性對減水劑性能的影響很大。盡管減水劑的相差不大，但是I相差卻非常大。結合表5可以看出，I較大主要是因為聚醚轉化率（66.23%）不夠，剩余的聚醚含量過多。

表5　兩種減水劑相對分子質量分布區間

2.3聚醚種類對減水劑指標及性能的影響

2.3.1同工藝比較

分別以HPEG和TPEG為原料，采用相同配方合成減水劑[3]，其數據分析和性能對比結果見表6。

表6　HPEG和TPEG對應的指標和性能

從表6的結果來看，首先，用TPEG合成的減水劑相對分子質量分布更窄；其次，TPEG合成的減水比HPEG高，表現出的外在性能為TPEG合成的減水劑保持效果較好。兩種聚醚存在性能差異，這種差異是由聚醚的品種不同還是合成減水劑的相對分子質量不同引起的尚不明確；通過配方調控[4]，調整減水劑相對分子質量使之處于不同范圍，是否可使減水劑具有不同的功能亦有待研究。

2.3.2不同相對分子質量比較

通過增減引發劑用量進行調控，使HPEG和TPEG減水劑具有不同的相對分子質量，并考察其性能，結果見表7。

表7　具有不同相對分子質量減水劑的性能

從表7的結果來看，HPEG合成的減水劑在相對分子質量為4萬～5萬之間時性能最優，相對分子質量增大，性能反而下降；而TPEG合成的減水劑則在8萬～9萬之間性能最優，保坍性能優于減水性能，說明HPEG減水效果良好，適合合成相對分子質量較小的減水劑[5]，TPEG適合合成相對分子質量較大的減水劑，更有利于后期流動性的保持。

3　結論

（1）聚醚雙鍵保留率在一定范圍內波動并不影響減水劑的使用性能。

（2）減水劑合成過程中的操作穩定性對所合成減水劑性能的影響很大。

（3）HPEG適合合成相對分子質量較小的減水劑，減水效果良好；TPEG適合合成相對分子質量較大的減水劑，更有利于后期流動性的保持。

[1]潘祖仁.高分子化學[M].北京：化學工業出版社,2002：8-9.

[2]王驊.2015中國減水劑現狀與發展趨勢[G/OL]. [2015-5-19].http：//www.cnrmc.com.

[3]Sakamoto N,Yuasa T.Polyalkylene glyvol chain-contaning polymer,thiol-modified,mixture thereof,and admixture for cement：US,20120208949[P].2012-08-16.

[4]Yamashita A,Tanaka H,Toyu U,et al.Cement admixture, cement composition and method for laying work the same, and method for producing cement hardened product：US, 7304104[P].2007-12-04.

[5]Asano H,Yamashita A.Cement admixture and method for producingthe same：US,7691921[P].2010-04-06.

Impact of Polycarboxylic Acid Water Reducer's Relative Molecular Weight and Distribution on Its Performance

Tian Wei Zhang Jing Fu Yang

The performance of polycarboxylic acid water reducing agent depends on the raw materials,the weight average relative molecular weight and the distribution of molecular weight．The major factors that influence the molecular weight and its distribution are the double bonds retention rate of polyether and the production process．The results show that the fluctuation of polyether double bonds retention rate within a certain range does not affect the performance of water reducing agent,the stability of synthetic process has a great influence on the performance.HPEG is fit to synthesize the water reducing agent with low relative molecular weight and good performance,TPEG is fit to synthesize that with high relative molecular weight,and it is good at keeping the low slump loss of cement.

Polycarboxylic acid water reducing agent;Relative molecular weight;Distribution of relative molecular weight;Double bonds retention rate

TU528.042.2

田威女1978年生碩士工程師主要研究方向為聚羧酸減水劑

2015年7月