pH電極測定油品酸值時需注意的幾個問題

郝敬團　楊宏偉　劉廣龍　姚　婷　孟慶樞

1空軍勤務學院航空油料物資系（江蘇　徐州　221006）

2江蘇省徐州市銅山區73825部隊（江蘇　徐州　221116）

分析測試

pH電極測定油品酸值時需注意的幾個問題

郝敬團1楊宏偉1劉廣龍1姚婷1孟慶樞2

1空軍勤務學院航空油料物資系（江蘇徐州221006）

2江蘇省徐州市銅山區73825部隊（江蘇徐州221116）

介紹了pH電極的選擇、活化和斜率校正的方法，詳細闡述了pH電極的檢測方法以及影響pH電極使用的因素。

pH電極參比電極響應時間檢測

0　前言

GB/T7304—2014《石油產品酸值的測定電位滴定法》中規定：電位滴定時所使用的檢測電極為適合非水滴定的標準pH電極，參比電極為甘汞電極或者銀/氯化銀電極，內部充滿1～3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液[1]。油品酸值測定中，電極的使用非常關鍵，本文結合SQ-600電位滴定儀的操作，就如何保證實驗結果的精密度符合標準的要求等問題，對電極的使用及其注意事項進行分析。

1　電極的選擇

市售電極的品牌比較多，既有國產品牌，又有進口品牌，價格相差也比較大，國產電極品牌主要有雷磁牌、羅素牌、越磁牌等。根據材料的不同，電極分為玻璃殼電極、塑料殼電極、甘汞電極、銀電極、鉑電極、復合電極等。電極形狀有很多種，如圓球形、錐形、棒狀以及帶側支管等。電極引線接頭有直插式、BNC快速接頭、插片式等。SQ-600電位滴定儀一般可以選用雷磁牌231-01型pH玻璃電極，該電極具有防水BNC快速接頭和球形玻璃泡，不僅增加了表面積，還可防止緩沖液中干擾氣泡的形成；參比電極可以選擇雷磁牌直插式218型銀/氯化銀電極或者232-01型甘汞電極。如果電解液不是1～3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液，則允許更換電極；引線接頭不合適也可以更換。另外，也可以選擇復合電極，如雷磁牌65-1C型玻璃殼電極。塑料殼電極一般不耐油，遇油后極易因溶脹作用而破裂，進而導致電解液滲漏。

2　電極的檢測

電極的質量直接影響油品酸值測量的準確性和精密度，所以需要對電極進行檢測。不僅要通過目測檢查電極的外觀，還要借助儀表檢測其內阻以及響應時間。

2.1電極外觀檢查

電極外觀檢查主要包括：電極玻璃殼是否破裂漏出電解液；電極的內參比溶液是否因長期存放出現混濁或者絮狀物沉淀；參比電極中氯化鋰乙醇溶液的液位是否符合使用要求；電極的引線及插頭是否因氧化而接觸不良。如果出現以上情況，會嚴重影響電極的校正和使用性能。

2.2電極內阻檢測

電位滴定法的核心理論是能斯特方程，采用零電流法對電化學電池的電極電位進行測量。電極的特點是內阻較高，一般為幾兆歐至幾十兆歐。pH電極的內阻主要受玻璃的組成，玻璃膜的厚度，電極型號、尺寸以及溫度的影響。玻璃膜的厚度通常約為0.2 mm，玻璃膜越厚，電極內阻越大。玻璃電極的內阻不是一個常數，而是溫度的指數函數，一支電極在28℃時內阻為100 MΩ，7℃時內阻為800 MΩ，0℃時內阻為1600 MΩ，溫度變化較大時儀表顯示的電位值不穩定，會嚴重影響測試結果的精密度，因此，在使用SQ-600電位滴定儀時，應輸入檢測時的室溫對其進行溫度補償，這就要求電位滴定儀具有很高的輸入阻抗，一般輸入端的阻抗應至少為電極內阻的1 000倍以上（通常為5×1011～1×1012Ω），而GB/T 7304—2014規定輸入端的阻抗至少為1 000 MΩ，并且通過屏蔽金屬接地電極系統組成，一旦輸入端阻抗沒有達到足夠高、輸入阻抗部位密封性不好或者環境潮濕等，SQ-600電位滴定儀顯示的電位值將極不穩定。可采用兆歐表測定兩電極的阻值，方法如下：用導線將兆歐表的L接線柱和pH電極的引線相連，將兆歐表的E接線柱和pH電極的玻璃泡外殼相連，勻速轉動兆歐表電機的手柄（轉速為120 r/min），讀取兆歐表指示的阻值，數值在0.2～20 MΩ之間時才符合GB/T 7304—2014的要求。也可以同時測量兩電極的內阻，將兩電極放入pH=4的緩沖液（0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液）中，用導線將兆歐表的L接線柱和pH電極的引線相連，將兆歐表的E接線柱和參比電極的引線相連，如果兩電極間的阻值較大，可能是電極引線斷路或者參比電極電解液液位低于電極引線導致的。

2.3響應時間檢測

雖然可以通過電極斜率和截距來進行電極校準，但滴定時仍然可能出現響應時間過長的現象。對于電極來講，響應速度和穩定性至關重要。通常采用動態電極測試電極的響應時間，檢測方法是：將浸泡過的電極放在蒸餾水中，穩定1 min后取出，用柔軟的紙擦拭干凈，再將電極放在緩沖溶液中，調整至合適的攪拌速度，用秒表計時，分別測定30 s和60 s時的電位值，二者之間的差值被定義為漂移。分別測定電極在三種緩沖溶液中的漂移值，來判斷電極的響應時間是否符合要求，評判的標準如表1所示。

表1　電極響應時間評判標準

當電極響應時間偏長時，應用10%HNO3和NH4F（50 g/L）的混合液浸泡使其再生，一般浸泡時間為10 s。同時計算經過60 s實測pH=4（0．05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，理論電位值為167 mV）的緩沖溶液和pH=7（6．81 g KH2PO4和1．164 g NaOH配成1 L溶液，理論電位值為0 mV）的緩沖溶液的電位差值是否大于162 mV（20～25℃），若不大于162 mV，則滴定結果不可靠。如果出現pH=4和pH= 7的緩沖溶液電位值相同的情況，可能的原因有以下四點：一是電極沒有插入緩沖溶液中；二是電極引線斷路；三是電極插頭和儀器SQ-600接觸不良；四是參比電極電解液液位較低引起斷路。

3　電極的活化

活化電極常采用浸泡電極的方法，不僅可以在電極的表面形成很薄的水合硅膠層，對氫離子作出正確的響應并遵循能斯特方程，還可以使pH玻璃電極的不對稱電位下降并趨于穩定，同時降低電極內阻[2]。浸泡復合電極可使液接界保持潤濕和暢通并使電位值穩定。

不同電極的浸泡方法不一樣，非復合pH玻璃電極一般可采用蒸餾水、濃度為0．05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液或濃度為0．01 mol/L的鹽酸溶液浸泡。對于使用時間較長而且敏感膜較厚的電極，浸泡時間一般為8～24 h；新電極浸泡2 h即可。參比甘汞電極或者銀/氯化銀電極通常浸泡在1～3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液中。復合pH電極通常是浸泡在含3 mol/L的KCl和0．05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀的混合液中。復合pH電極不能浸泡在蒸餾水中，否則可能生成氯化銀沉淀并堵塞液接界部位，導致參比溶液無法正常滲出，造成液接界電位不穩定，使電極內阻增高，電極性能變差，嚴重時會使電極無法工作。

4　斜率校正

pH電極在使用過程中，液接界部位堵塞、玻璃膜逐漸老化、參比液流失、不對稱電位及擴散電位增大等問題都會導致零點和斜率發生變化，為了保證測量精密度，必須及時校準電極（電極每工作2 h校準一次）。在SQ-600電位滴定儀的操作界面上，按“校正”鍵進入校正電極斜率程序，根據標準緩沖溶液的pH選擇校正標準緩沖溶液的分組，GB/T 7304—2014規定用pH=4、pH=7的緩沖溶液來校正電極斜率，進行校正時需要先刪除上次的電極斜率。當顯示電極的百分理論斜率（PTS）超出90%～110%范圍時，可重復校正；若仍超出范圍，建議更換電極。緩沖溶液的pH分別為4和7時，表明電極校正結果符合要求，然后用pH=11（2.10 gNaHCO3和0.91 gNaOH配成1 L溶液）的緩沖溶液校正滴定終點電位，理論電位值為-236 mV。

5　影響因素

pH電極使用壽命的長短取決于使用條件與使用方法是否正確。首先是測量物質：pH玻璃電極在油品和KOH的混合溶液中易被污染，油品中某些大分子物質會吸附在電極上，同時KOH對pH電極的敏感膜有強烈的腐蝕性，電極在油品中的使用壽命比在水溶液中的使用壽命短，通常使用3～5個月就需更換。其次是測定溫度：玻璃電極的內阻是溫度的指數函數，為防止儀表顯示的電位值漂移、不穩定和影響測試精密度，在使用SQ-600電位滴定儀時，應輸入檢測時的室溫對其進行溫度補償。如果經常在溫度范圍的上限使用，電極的壽命會縮短；若經常超出正常使用溫度范圍上限，則會嚴重損壞電極，溫度越高，電極損壞程度越大[3]。第三是洗滌與儲存：測定油品酸值后，要注意電極玻璃敏感膜的洗滌，可先用滴定溶劑（甲苯+異丙醇+水）、丙酮或石油醚洗滌電極表面的油品及添加劑，再用蒸餾水浸泡5 min以清除電極表面的KOH，重新活化并將電極擦拭干凈后可進行重復檢測。對復合電極來說，尤其要注意液接界部位的清洗，清洗完畢后，套好橡膠塞，以防止電解液的揮發和泄漏，并將電極膜部位儲存于規定的電極保護溶液中[4]。

總之，作為油料化驗員不僅要知道如何選擇并活化電極，還要掌握檢測電極和校正電極的方法以及影響電極的因素，這樣才能確保采用電位滴定法測定油品酸值的準確性，才能確保測定結果的精密度符合GB/T7304—2014的要求。

[1]中華人民共和國檢驗檢疫總局.GB/T 7304—2014石油產品酸值測定電位滴定法[S].北京：中國標準出版社,2014.

[2]崔建強.pH電極在特殊條件下的測量[J].黑龍江科技信息,2013(6)：17.

[3]楊麗杰.pH電極使用中應注意的問題[J].河北企業, 2009(3)：74.

[4]陳國梅.pH電極使用中應注意的幾個問題[J].分析儀器,2006(1)：56-58.

Problems for Attention in the Acid Value Determination of Oil Products Using pH Electrode

Hao Jingtuan Yang Hongwei Liu Guanglong Yao Ting Meng Qinshu

The selection,activation and slope calibration of pH electrodes are introduced.In the same time,the detection methods of pH electrodes and factors that affect the use of pH electrodes are described in detail.

pH electrode;Reference electrode;Response time;Detection

O657.1

郝敬團男1974年生碩士講師主要從事油料應用研究工作

2015年8月