聚苯硫醚生產廢水資源化利用技術

方衛(wèi)東　繆榮榮　王　芳　邵芝祥

1江蘇揚農化工集團有限公司（江蘇　揚州　225009）

2揚州工業(yè)職業(yè)技術學院（江蘇　揚州　225127）

節(jié)能環(huán)保

聚苯硫醚生產廢水資源化利用技術

方衛(wèi)東1繆榮榮1王芳2邵芝祥1

1江蘇揚農化工集團有限公司（江蘇揚州225009）

2揚州工業(yè)職業(yè)技術學院（江蘇揚州225127）

采用Fenton試劑處理聚苯硫醚（PPS）生產廢水，通過正交試驗考察反應溫度、反應時間、雙氧水和硫酸亞鐵加入量等因素對總有機碳（TOC）去除率的影響。實驗結果表明，適宜的反應條件為：溫度70℃，反應時間1 h，雙氧水與化學需氧量（COD）質量比為5∶1，亞鐵離子與雙氧水物質的量比為1∶20。在該條件下TOC由1930 mg/L降至120 mg/L，符合氯堿廠隔膜電解進槽鹽水的要求，實現(xiàn)了PPS生產廢水的資源化利用。

聚苯硫醚Fenton試劑廢水處理

0　前言

聚苯硫醚（PPS）具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學腐蝕性，其本身固有的阻燃性、優(yōu)良的力學性能和電性能、出色的尺寸穩(wěn)定性、良好的成型加工性能和相對低的成本，使其成為特種工程塑料（又稱高性能工程塑料）中的佼佼者，能夠應用在其他工程塑料或金屬不能勝任的領域[1]。

對二氯苯與硫化鈉或硫氫化鈉在高溫高壓下聚合生產PPS的工藝，理論上每生產1 t PPS將副產1.17 t氯化鈉。由于產品PPS中幾乎不允許有電解質類物質（如氯化鈉）的存在，這些氯化鈉主要進入PPS洗滌水中[2]，每生產1 t PPS約產生9 t廢水，其中含氯化鈉約13%（質量分數），總有機碳（TOC）約1930 mg/L。采用稀釋-生化法處理該廢水不符合國家污染減排政策；采用直接脫水法回收氯化鈉，蒸發(fā)設備投資和蒸汽消耗費用均較大，回收的氯化鈉中含有少量有機物且外觀較差，沒有合適的用途；采用三維電極電化學法治理PPS廢水[3]最近被提出，但仍處于研究階段；采用A/O一體式膜生物反應器處理PPS廢水效果較好[4]，但是副產氯化鈉的品質和去向未得到研究。

1894年,法國化學家Fenton首次發(fā)現(xiàn)有機物在雙氧水與亞鐵離子組成的混合溶液中能被迅速氧化，后人將這種混合溶液稱為Fenton試劑[5]，其特別適用于某些難治理的或有生物毒性的工業(yè)廢水的處理。Fenton試劑不斷產生HO·，HO·電極電勢為2.80 eV，僅次于F2，使得整個體系具有強氧化性；HO·具有較高的電子親和能，達到569.3 kJ，有利于絮凝和吸附過程；HO·可進行加成反應，通過分裂雙鍵破壞苯環(huán)；HO·可以和絕大多數有機物發(fā)生速度極快的非選擇性反應[6]。Fenton反應中會產生臭氧，能夠協(xié)調提升試劑的氧化降解能力[7]。本文開發(fā)了一種創(chuàng)新的方法，采用經典的Fenton反應氧化處理PPS含鹽廢水，達到資源化利用的目的。

1　實驗方法

1.1試劑與儀器

廢水，來自PPS生產工藝洗滌步驟，主要含有13%氯化鈉和TOC（質量濃度約1930 mg/L），pH約為9.5；49%雙氧水、30%氫氧化鈉溶液（離子膜堿）、30%合成鹽酸，江蘇揚農化工集團有限公司；七水硫酸亞鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

VarioTOC總有機碳分析儀，德國Elementar公司；PE2100原子吸收光譜儀，美國PerkinElmer公司；FE20 pH計，瑞士梅特勒—托利多公司。

1.2實驗過程

200g廢水用恒溫水浴加熱攪拌，用鹽酸調節(jié)pH至2.3～2.7，反應溫度下保溫0.5 h后，在一定時間內分10次加入硫酸亞鐵溶液和雙氧水（Fenton試劑），每次各加1/10量。加Fenton試劑前先用pH計監(jiān)控物料的pH，并用鹽酸或氫氧化鈉控制pH在2.3～2.7之間，F(xiàn)enton試劑投加完畢后繼續(xù)保溫0.5 h，加入氫氧化鈉調節(jié)pH至8.0～8.4，降溫到20℃左右進行抽濾，濾餅為鐵泥固廢，檢測濾液中TOC。

1.3分析方法

TOC用TOC分析儀測定；Fe質量濃度用原子吸收光譜儀測定；pH用pH計測定；出水中懸浮物（SS）的測定參照GB 11901—1989《水質懸浮物的測定重量法》。

2　結果與討論

采用正交試驗考察溫度、時間、雙氧水與COD質量比、亞鐵離子與雙氧水物質的量比4個因素對廢水TOC去除率的影響。正交試驗的因素與水平見表1，試驗結果見表2。

表1　L9(34)因素與水平

表2　L9(34)結果與極差分析

由表2可知，用Fenton試劑氧化處理PPS生產廢水，各影響因子對TOC去除率影響的大小排序為：溫度＞雙氧水與COD質量比＞亞鐵離子與雙氧水物質的量比＞反應時間。溫度為主要影響因素，其次為雙氧水與COD質量比和亞鐵離子與雙氧水物質的量比，最后是反應時間。通過正交試驗得出Fenton試劑氧化PPS廢水的優(yōu)化工藝條件：溫度70℃，雙氧水與COD質量比5∶1，亞鐵離子與雙氧水物質的量比1∶20，反應時間1 h。在該最優(yōu)條件下進行了4次平行試驗，結果見表3。

表3　平行試驗結果

隔膜電解進槽鹽水的主要指標為：ρ(TOC)＜200 mg/L，ρ(Fe)＜10 mg/L，ρ()＜10 g/L，ρ(Ca+Mg)＜6 mg/L，ρ()＜1 mg/L，ρ(SS)＜1 mg/L。由表3可知，F(xiàn)enton氧化工藝引入或產生的雜質含量均在隔膜電解進槽鹽水相應的限制范圍以內。

3　結論

采用Fenton試劑氧化法處理PPS生產廢水的適宜工藝條件為：反應溫度70℃，反應時間1 h，雙氧水與COD質量比5∶1，亞鐵離子與雙氧水物質的量比1∶20。處理后出水TOC不超過120 mg/L，F(xiàn)e質量濃度約為3.3 mg/L，符合隔膜電解進槽鹽水的要求。經過處理的廢水可用作氯堿廠生產氯氣和燒堿的原料，從而實現(xiàn)廢水資源化利用的目的。

[1]楊杰.聚苯硫醚樹脂及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社,2006：1-6.

[2]段琳,金慶林.運用PDCA循環(huán)攻克PPS工程廢水處理關[J].化工設計,1993(6)：44-46.

[3]王軍,王中琪,楊敏,等.三維電極電化學法處理聚苯硫醚廢水研究[J].廣州化工,2014,42(8)：92-95.

[4]施金豆,蘇媞,周建丁,等.A/O-MBR處理聚苯硫醚生產廢水試驗研究[J].水處理技術,2012,38(8)：101-105.

[5]Fenton H G H.On a new reaction of tartaric acid(letter to the editor)[J].Chemical News,1876(33)：190.

[6]馮柏林,梁繼美,杜婷,等.Fenton法的反應機理及類Fenton法的應用研究[J].廣東化工,2012,39(15)：21-22, 26.

[7]王其倉,原野.Fenton反應機理的研究新發(fā)現(xiàn)[J].化工中間體,2013(6)：23-26.

Reutilization Technology of Polyphenylene Sulfide Production Wastewater

Fang Weidong Miao Rongrong Wang Fang Shao Zhixiang

Polyphenylene sulfide(PPS)production wastewater was treated by Fenton reagent．The influences of reaction temperature,reaction time,dosage of hydrogen peroxide and ferrous sulfate on the removing rate of total organic carbon(TOC)were investigated by orthogonal experiment．The appropriate reaction conditions obtained from the experiment were listed as follows：the reaction temperature was 70℃,the reaction time was 1 h,the mass ratio of hydrogen peroxide to chemical oxygen demand(COD)was 5∶1,and the molar ratio of ferrous ions to hydrogen peroxide was 1∶20．Under above conditions,the concentration of TOC decreased from 1930 mg/L to 120 mg/L,which could meet the requirement for influent brine of diaphragm electrolysis cell in chlor－alkali plant,and the reutilization of PPS production wastewater could be realized．

Polyphenylene sulfide;Fenton reagent;Wastewater treatment

TQ326.53

方衛(wèi)東男1966年生高級工程師主要從事化工工程管理和研究等方面工作

2015年7月