新型淤漿加料聚乙烯催化劑的制備及工業(yè)化應(yīng)用

郭寧　余世炯　柴子曉　李陽(yáng)陽(yáng)　郭宇

上海化工研究院上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上?！?00062）

科研開(kāi)發(fā)

新型淤漿加料聚乙烯催化劑的制備及工業(yè)化應(yīng)用

郭寧余世炯柴子曉李陽(yáng)陽(yáng)郭宇

上海化工研究院上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海200062）

介紹了淤漿加料聚乙烯催化劑SLC-S的組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及制備過(guò)程，討論了催化劑工業(yè)化應(yīng)用的特點(diǎn)、聚合工藝條件及聚合物性能的控制，并對(duì)國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品的性能進(jìn)行了對(duì)比。研究結(jié)果表明：SLC-S催化劑具有較高的催化活性，適用于高負(fù)荷冷凝操作工況，樹(shù)脂產(chǎn)品粒度均勻、細(xì)粉含量少，與進(jìn)口催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品力學(xué)性能接近，且具有更好的加工流變性能。

聚乙烯氣相聚合工藝淤漿催化劑工業(yè)化

聚乙烯（PE）是塑料工業(yè)中發(fā)展最快和最活躍的品種，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）的Unipol乙烯氣相聚合工藝具有無(wú)需溶劑、流程短、操作成本低等優(yōu)點(diǎn)，UCC冷凝態(tài)技術(shù)[1]使生產(chǎn)能力成倍增加，該技術(shù)將循環(huán)氣體冷卻到露點(diǎn)以下，使循環(huán)氣流中夾帶一定量的冷凝液體，通過(guò)冷凝液進(jìn)入反應(yīng)器后迅速蒸發(fā)帶走反應(yīng)熱，可將產(chǎn)率提高50%～160%。此后，美國(guó)?？松荆‥xxon）將該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，成功開(kāi)發(fā)了超冷凝技術(shù)[2]，將循環(huán)氣流中冷凝液的含量由UCC技術(shù)的10%提高到15%～50%，使生產(chǎn)能力提高了250%以上。冷凝技術(shù)的發(fā)展在提高反應(yīng)器產(chǎn)率的同時(shí)，對(duì)催化劑性能的要求也越來(lái)越高。

UCC研制的UCAT-J型催化劑[3]是一種新型漿液催化劑，用于替代傳統(tǒng)的M型固體催化劑，相對(duì)于后者，UCAT-J型漿液催化劑具有催化活性高、加料系統(tǒng)穩(wěn)定、操作方便、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點(diǎn)[4]。目前國(guó)外95%以上的采用Unipol氣相法的聚乙烯裝置使用漿液催化劑。SLC—S新型聚乙烯淤漿加料催化劑是上海化工研究院研究開(kāi)發(fā)的適合Unipol乙烯氣相聚合工藝的國(guó)產(chǎn)漿液催化劑[4]，目前已經(jīng)完成了工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)。

1　SLC-S聚乙烯催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及制備

1.1SLC-S催化劑的配制過(guò)程

采用旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法制備新型淤漿加料聚乙烯催化劑SLC-S[5]，首先以鎂粉為原料與鹵代烷烴反應(yīng)制備新生態(tài)鎂化合物，然后在給電子體的作用下，新生態(tài)鎂化合物與鈦化合物、烷基鋁化合物反應(yīng)形成配合物，再將該配合物與事先經(jīng)過(guò)處理的氣相二氧化硅混合形成均勻的黏稠態(tài)物質(zhì)（以下稱(chēng)母液）；對(duì)母液進(jìn)行噴霧干燥，得到催化劑粉料并進(jìn)行后處理，加入礦物油混合得到最終產(chǎn)品。具體流程見(jiàn)圖1。

圖1　SLC-S催化劑配制流程

噴霧干燥過(guò)程為：所得的母液通過(guò)輸送泵送到旋轉(zhuǎn)噴霧器中，旋轉(zhuǎn)霧化器以一定的轉(zhuǎn)速將母液噴出，被噴出的母液在噴霧干燥室中遇到惰性的熱氮?dú)夂?，液滴中的溶劑被迅速蒸發(fā)，形成的球形固體在旋風(fēng)分離器中沉降下來(lái)，微小顆粒經(jīng)過(guò)布袋除塵器進(jìn)一步分離，溶劑則在冷凝器中被冷凝回收。具體流程見(jiàn)圖2，其中旋轉(zhuǎn)霧化器的轉(zhuǎn)速為12000～28000 r/min，噴霧干燥室的進(jìn)風(fēng)溫度為120～200℃、出風(fēng)溫度為80～130℃，進(jìn)料量為100～300 L/h，循環(huán)氣量為1000～2000 Nm3/h。

1.2SLC-S催化劑的組成和結(jié)構(gòu)特征

SLC-S催化劑是一種新型高效鎂鈦系催化劑，母體由鈦、鎂化合物和一定比例的四氫呋喃（THF）等組成，平均顆粒尺寸為10～30 μm，配成一定母體濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的礦物油淤漿液[7]。其反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈中止四部分。

圖2　噴霧干燥流程

SLC-S催化劑母體及M型催化劑的主要組成見(jiàn)表1。SLC-S催化劑母體中活性組分——鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是傳統(tǒng)固體M型催化劑中的2倍，其活性卻是M型催化劑的4～6倍，特別適用于高負(fù)荷冷凝操作工況。此外，SLC-S催化劑產(chǎn)品一般以母體淤漿液的形式保存（固含量為27%～30%），使用前進(jìn)行在線(xiàn)還原，而M型體催化劑則是還原好的產(chǎn)品，因此SLC-S中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比M型催化劑低。

表1　SLC-S催化劑母體及M型催化劑組成比較%

SLC-S催化劑母體的顆粒形態(tài)見(jiàn)圖3（掃描電鏡下分別放大600倍和1000倍），形態(tài)為類(lèi)球形。

圖3　SLC-S催化劑母體顆粒的掃描電鏡圖片

2　SLC-S催化劑的工業(yè)化應(yīng)用及工藝條件

2.1SLC-S催化劑的現(xiàn)場(chǎng)配制及還原條件

聚乙烯生產(chǎn)中存在一個(gè)催化劑現(xiàn)場(chǎng)配制預(yù)還原的過(guò)程，即漿液催化劑在加入反應(yīng)器之前，必須在獨(dú)特的預(yù)還原工藝單元進(jìn)行在線(xiàn)配制還原。其主要工藝過(guò)程為：將裝在鋼瓶中的母體漿液催化劑用氮?dú)鈮喝霛{液進(jìn)料罐中，其中有一連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器以防止母體漿液中固體組分沉降，用泵將母體漿液輸送到三正己基鋁（T3）還原劑混合罐中，與一定量的T3充分混合后送往一氯二乙基鋁（DC）還原劑混合罐，再與一定量的DC充分混合。母體漿液被T3、DC分別還原后形成漿液催化劑。配制好的成型漿液催化劑經(jīng)專(zhuān)用泵加壓并借助高壓氮?dú)鈹y帶進(jìn)入反應(yīng)器。漿液催化劑因需要在線(xiàn)配制還原，故還原條件十分重要，根據(jù)母體中THF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可采用不同比例的T3和DC。改變?cè)诰€(xiàn)還原條件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑部分性能的控制，也可以根據(jù)生產(chǎn)要求現(xiàn)場(chǎng)配制出各種不同型號(hào)的催化劑。催化劑加料過(guò)程由圖4所示。

圖4　SLC-S催化劑及固體催化劑加料過(guò)程

2.2SLC-S催化劑與固體催化劑的切換

SLC-S催化劑與傳統(tǒng)的固體催化劑在流化床反應(yīng)器中的活性、氫調(diào)性、共聚性、溫度敏感性、助催化劑用量、誘導(dǎo)期方面等有較大的差別，SLC-S催化劑的切入、切出是一個(gè)極為關(guān)鍵的步驟。切換前應(yīng)選用催化活性適中的固體催化劑，生產(chǎn)樹(shù)脂選用進(jìn)口漿液催化劑長(zhǎng)期生產(chǎn)的基礎(chǔ)樹(shù)脂DGM-1820。切換前反應(yīng)器操作條件如下：反應(yīng)溫度88℃，n(H2)∶n(C2)= 0．14～0．16（C2為乙烯），n(Cx)∶n(C2)＝0．39～0．41（Cx為丁烯），三乙基鋁的體積分?jǐn)?shù)為300～350 cm3/m3，催化劑活性為4500～6000 kgPE/kgCat，乙烯分壓為0．75～0．85 MPa，反應(yīng)負(fù)荷為15 t/h。切換過(guò)程要對(duì)反應(yīng)器相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，如降低乙烯分壓、反應(yīng)負(fù)荷和反應(yīng)溫度等，以配合漿液催化劑切入。

漿液催化劑切入工作分步進(jìn)行：（1）切換前適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)器中助催化劑烷基鋁的體積分?jǐn)?shù)；（2）進(jìn)一步降低反應(yīng)器中乙烯分壓，將其調(diào)整到0.70～0.76 MPa；（3）提高反應(yīng)器中氫氣的體積分?jǐn)?shù)，適當(dāng)降低催化劑活性；（4）充分預(yù)測(cè)漿液催化劑活性的誘導(dǎo)期，把握好漿液催化劑與固體催化劑的切換量及切入切出的時(shí)機(jī)。在進(jìn)行上述有針對(duì)性調(diào)整的基礎(chǔ)上，可以向反應(yīng)器注入漿液催化劑，并根據(jù)兩種催化劑活性倍數(shù)的關(guān)系，先進(jìn)行25%注入量的切換，接著調(diào)整助催化劑的加入量，觀(guān)察反應(yīng)器各參數(shù)的情況，并逐步減少固體催化劑的量，直至完全停用，一般情況下漿液催化劑切入35～45 min之后就能夠明顯地看出反應(yīng)效果。最后，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整n(H2)/n(C2)、n(Cx)/n(C2)。漿液催化劑活性較高，對(duì)溫度較為敏感，切換過(guò)程應(yīng)注意控制反應(yīng)溫度，一般40 min可以完成催化劑之間的切換。在該過(guò)程中，必須增加取樣分析頻次，以便及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3SLC-S催化劑工業(yè)化應(yīng)用特點(diǎn)、聚合工藝條件及聚合物性能的控制

新型SLC-S催化劑屬于Ziegler-Natta型鈦系催化劑，采用配位聚合生成高分子樹(shù)脂。SLC-S催化劑的聚合反應(yīng)特性與固體催化劑相似，其生產(chǎn)的聚合物性能還取決于反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)氣組成等聚合工藝條件。在工業(yè)控制過(guò)程中，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小由n(H2)/n(C2)控制、密度由n(Cx)/n(C2)控制。相同的聚合工藝條件對(duì)液、固兩種催化劑的影響程度是不同的，表2列出了SLC-S催化劑及固體催化劑應(yīng)用于工業(yè)裝置中的特征參數(shù)的對(duì)照情況。

表2　SLC-S催化劑與固體催化劑反應(yīng)器在冷凝態(tài)操作的關(guān)鍵參數(shù)對(duì)照

其中，SCG，SLC-G分別為國(guó)產(chǎn)固體催化劑，SLC-G可以在冷凝工況下運(yùn)行，聚合活性明顯高于SCG。

從表2可以看出，SLC-S漿液催化劑加料穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本降低，適宜高負(fù)荷冷凝操作；SLC-S催化劑催化活性高于進(jìn)口漿液催化劑UCAT-J，同時(shí)具有高的流化松密度，反應(yīng)產(chǎn)率更高，生產(chǎn)靈活性大；SLC-S催化劑氫調(diào)敏感，反應(yīng)器中靜電更低；產(chǎn)品中的催化劑殘?jiān)?，產(chǎn)品性能優(yōu)良。

選用淤漿催化劑后，整個(gè)反應(yīng)器的靜電水平都明顯降低。這是因?yàn)橛贊{催化劑本身含有大量食品級(jí)白油，活性催化劑被油膜包裹，表面較光滑，減少了摩擦起電的電量；油膜的存在增加了擴(kuò)散阻力，使催化活性可以平緩釋放；單個(gè)催化劑顆粒質(zhì)量變大，也使催化劑顆粒受靜電場(chǎng)影響而向壁面靠近的壁面作用降低。

3　SLC-S催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品性能

3.1SLC-S催化劑樹(shù)脂粉料性能

從表3可以看出，漿液催化劑生產(chǎn)的樹(shù)脂粉料粒度比較均勻、細(xì)粉含量少，循環(huán)氣夾帶量少，有利于流化床長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表3　不同催化劑樹(shù)脂（DGM-1820）粉料粒度分布%

3.2SLC-S催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品性能

利用不同催化劑生產(chǎn)的樹(shù)脂產(chǎn)品性能見(jiàn)表4。可以看出SLC-S催化劑生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品與固體催化劑產(chǎn)品的力學(xué)性能相差不大，但由于SLC-S催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品中催化劑殘留量低，其薄膜產(chǎn)品光學(xué)性能要比固體催化劑產(chǎn)品優(yōu)越。

3.3SLC-S催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品流變性能

在加工過(guò)程中，聚乙烯是高黏滯熔體，屬非牛頓型假塑性流體，具有剪切變稀的行為特點(diǎn)，即隨著剪切速率的升高，剪切黏度下降。聚乙烯樹(shù)脂的加工性能與其熔體的流變性能密切相關(guān)。圖5是SLC-S催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品與UCAT-J催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品（樹(shù)脂牌號(hào)為DMG-1820）流變性能的比較（測(cè)試溫度為190℃、應(yīng)變?yōu)?%、夾具為25 mm ETC鋼板），可以看出兩種樹(shù)脂產(chǎn)品熔體的表觀(guān)黏度隨剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，兩種產(chǎn)品的流動(dòng)曲線(xiàn)具有相似的變化趨勢(shì)，但隨著剪切速率的升高，SLC-S催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品表現(xiàn)出剪切稀化的能力更明顯，且在低剪切速率時(shí)具有較大的表觀(guān)黏度。

表4　SLC-S催化劑與固體催化劑生產(chǎn)的樹(shù)脂產(chǎn)品性能對(duì)照

圖5　不同催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品流變性能比較

4　結(jié)論

（1）采用噴霧干燥法制備SLC-S催化劑，催化劑的顆粒形態(tài)為類(lèi)球形。

（2）漿液催化劑SLC-S在工業(yè)裝置中加料穩(wěn)定性好、催化劑活性高、生產(chǎn)成本降低，適宜高負(fù)荷冷凝操作工況。

（3）漿液催化劑SLC-S樹(shù)脂產(chǎn)品粒度均勻、細(xì)粉含量少，與進(jìn)口催化劑樹(shù)脂產(chǎn)品力學(xué)性能接近，且具有更好的加工流變性能。

[1]Jenkins J M,Jones R L,Jones T M,et al.Fluidized bed reaction system：US,06/594962[P].1984-04-03.

[2]Dechellis M L,Griffin J R.Process for polymerizing monomersin fluidized beds：US,08/053067[P].1993-04-26.

[3]若根森R J，格克G L，福勒E D.生產(chǎn)具有減少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法：中國(guó),93117628.X[P]. 1993-08-09.

[4]洪定一.強(qiáng)化自主技術(shù)創(chuàng)新開(kāi)創(chuàng)牌號(hào)開(kāi)發(fā)新水平[J].合成樹(shù)脂及塑料,2003,20(4)：1-5.

[5]Xiao M W,Yu S J,Ye X F.Pro-catalyst component for polymerization of ethylene,method for preparation there of and catalyst containing the same：WO,2004101630[P]. 2004-04-28.

[6]楊平身,曾芳勇.新型漿液催化劑在高密度聚乙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用[]J.石油化工，2004,33(2)：152-155.

Preparation and Industrial Application of New Slurry Catalyst Used for Polymerization of Ethylene

Guo Ning Yu Shijiong Chai Zixiao Li Yangyang Guo Yu

The composition,structure features,and preparation of SLC-S,the new slurry polyethylene catalyst,are introduced.The industrial application characteristics of the catalyst,the polymerization process conditions,and the polymer performance control are discussed.The performances of resins catalyzed by domestic and foreign catalysts are compared.The research results show that the SLC-S slurry catalyst has high catalytic activity,which is suitable for the condensed mode with high loading.The resin products have uniform particle size,less fine powder content,approximate mechanical performance compared with products catalyzed by imported catalyst,and better processing rheological property.

Polyethylene;Gas phase polymerization process;Slurry catalyst;Industrialization

TQ42

上海市青年科技啟明星計(jì)劃（跟蹤）資助項(xiàng)目（13QH1400600）

郭寧男1977年生碩士高級(jí)工程師從事聚乙烯催化劑研究及聚合物的表征分析研究工作

2015年4月