叔胺催化環氧樹脂／水性醇酸樹脂固化行為及其性能研究

吳小晶，高俊剛＊，田 叢，陳 拓，霍 莉

（1.河北大學化學與環境科學學院，河北 保定 071002；2.保定學院化學系，河北 保定 071002）

0 前言

ER以其優良的電絕緣性、化學穩定性、粘接性和加工性，在機械、電子、航空航天、涂料、粘接等領域得到了廣泛的應用。但ER固化后質脆，存在著沖擊強度差等缺點，這在很大程度上制約了其在一些場合下的應用［1］。為了改善ER復合材料、絕緣材料和涂膜的脆性，提高其韌性，人們最初采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑等低分子物質，但這會降低材料的耐熱性、硬度及電性能等。從20世紀60年代開始，國外開始用反應性液態聚合物（RLP）增韌ER的研究工作，以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高ER的韌性［2］。20世紀80年代以后，用熱塑性聚合物增韌ER逐漸成為一個熱門研究方向，主要有聚醚酰亞胺（PEI）、聚酰亞胺（PI）、聚碳酸酯（PC）、聚砜類（PSF）、聚苯醚（PPO）等［3］。AR分子中含有不飽和脂肪鏈，具有很好的柔韌性，且可以自固化，分子鏈上的羧基又可以與環氧基反應，增加與ER的相容性。AR價格低廉，近年來人們開始研究用 AR改性ER［4-6］，但是用水性AR改性水性ER，并用叔胺作催化劑的報道尚不多見。

本文在合成水性AR和ER的前提下用叔胺作催化劑，研究了不同ER／AR質量配比體系制作的玻璃鋼復合材料和涂料的固化行為、動態力學行為、力學性能和電性能等；利用Friedman法［7］對改性樹脂的熱降解動力學進行了分析，為進一步改善該共固化樹脂的性能提供了理論與實驗依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型ER，E－44，無錫樹脂廠；

蓖麻油，分析純，天津市華東試劑廠；

三羥甲基丙烷，分析純，天津市化學試劑研究所；

間苯二甲酸、偏苯三酸酐，分析純，天津光復精細化工研究所；

苯甲酸，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；

三乙胺、乙二醇單丁醚，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

N，N′－二甲基芐胺，分析純，上海遠帆助劑廠。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），FTS－40，美國 BIORAD公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond，美國 Perkin－Elmer公司；

動態力學譜儀（DMA），DMA8000，美國 Perkin－Elmer公司；

熱重分析儀（TG），TGA Pyris－6，美國 Perkin－Elmer公司；

平板硫化機，XLB－DQY－60t，商丘東方橡塑機器有限公司；

高阻計，ZC36，上海精密科學儀器有限公司；

高頻Q表，QBG－3D，上海愛儀電子設備有限公司；

電子萬能拉伸試驗機，WSM－20kN，長春智能儀器設備有限公司；

沖擊試驗機，CHARPY（XCJ－40），河北承德試驗機廠；

便攜式鉛筆硬度計，QHQ－A，天津市世博偉業化玻儀器有限公司；

漆膜劃格器，QFH－A，天津市世博偉業化玻儀器有限公司；

漆膜沖擊器，QCJ，天津市世博偉業化玻儀器有限公司。

1.3 樣品制備

水性AR按照文獻［8］合成，將70g蓖麻油與44g三羥甲基丙烷投入裝有氮氣管、溫度計、攪拌器和油分水器的四口瓶中，在攪拌下升溫至140℃，保溫20min后，緩慢加熱至180℃，反應1.5h；加入46g間苯二甲酸酐和12g苯甲酸，繼續緩慢加熱至220～230℃，保溫反應2～3h，直到體系酸值低于10mgKOH／g后為止；降溫到150℃左右，加入偏苯三酸酐，在170～180℃下保溫反應至體系酸值達50～55mgKOH／g，再降溫至100℃加入20g助溶劑和20g三乙胺中和劑，反應0.5h后加入30g去離子水，得水性AR；按文獻［9］采用相反轉法制備水性ER。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將試樣涂于KBr壓片上在室溫真空干燥箱中使溶劑充分揮發后于120℃固化不同時間并進行掃描，觀察特征峰變化情況；

非等溫固化行為分析：將2種水乳性樹脂按固含量5∶5混合配制，并加入1%（質量分數，下同）的N，N′－二甲基芐胺，置于室溫真空干燥箱中干燥處理后用于DSC分析，測試溫度范圍為50～250℃，氮氣流量為20mL／min，升溫速率分別為5、10、15、20、25℃／min；

在含催化劑的條件下，樹脂與玻璃布的質量比為5∶5，ER與AR質量比分別為2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4的5個樣品分別標記為2＃、3＃、4＃、5＃、6＃，然后加入少量的丙酮溶解，采用浸漬熱壓的方法得到層壓板，然后制備成20mm×5mm×1mm的樣條，在頻率為2Hz，測試溫度為30～220℃，升溫速率為2℃／min條件下進行DMA分析；按同樣條件制備厚度為3mm的玻璃鋼，分別按照 GB／T 1040—1979、GB／T 1451—1983和 GB／T 1040—1992，在25℃下，相對濕度為50%條件下測試其拉伸強度、沖擊強度和電性能，測試拉伸性能的樣條為啞鈴形，拉伸速率為20mm／min；沖擊性能測試的缺口為V形，缺口深1mm，擺錘速度為5.4m／s，最大沖擊能為500J；

在含催化劑的條件下，按上述同樣樹脂質量比混合后涂到標準馬口鐵試板上，待溶劑揮發后于120℃固化20min后，分別按照 GB／T 6739—2006、GB／T 9286—1998、GB／T 1732—1979、GB／T 9274—1988測試涂膜的鉛筆硬度、附著力、沖擊強度和耐酸／堿性，測試環境溫度均為25℃，相對濕度均為50%；

配制與上述相同ER／AR質量比的5個試樣在120℃烘箱內使其固化完全，進行TG分析，然后選取5＃試樣進行非等溫熱降解實驗，樣品質量10mg，氮氣氣氛，流速20mL／min，樣品從室溫升至800℃，升溫速率分別為5、10、15、20、25℃／min；

熱降解動力學分析：研究聚合物熱降解動力學的方法很多，一般都是依據一定的模型進行推導，經一系列的簡化而獲得所需的方程；在熱降解動力學研究中，一般假定在絕熱條件下熱失重的變化率（dα／dt）與速率常數（k）以及熱失重率函數式［f（α）］成線性關系［10］：

其中，k是溫度的函數，f（α）是與降解機理有關的函數，可用式（2）表示：

自然教學資源的分配取決于經濟發展水平，這一方面國家干預分配還是比較容易的，就和援疆計劃一樣只要有所調控還是可以保證邊遠山區的小學生們也能享有到一樣的先進的教學資源，可以使用到多媒體教學，能夠得到體音美的設施配件，可以全面發展。至于優秀師資的調配國家現在既然已經做了學生就近入學的調配，就應該繼續嘗試保證優秀師資的分配，這樣就不會出現學生不就近入學而要花大力氣跑遠距離趨向名校里的名師。

根據 Arrhenius公式，合并式（1）、式（2）可得：

式中 A——前置因子，一般認為與溫度無關

Ea——活化能，kJ／mol

T——絕對溫度

n——反應級數

R——氣體常數

根據式（3）和式（4），可以通過TG結果進一步計算以獲得一些重要的動力學參數，如Ea，A和反應級數n 等［11-12］，本文用 Friedman法進行分析。

Friedman法可以計算整個TG曲線上每個點的Ea，其利用在一定的轉化率下，不同升溫速率的TG微分曲線中所得到的不同的熱失重率的變化率dα／dt來計算Ea。對式（3）兩邊取對數，可得到：

當熱失重率α一定時，lnA和nln（1－α）是常數，以ln（dα／dt）～1／T作圖可得一直線，由斜率可進一步計算得到不同熱失重率下的Ea值；而利用ln（1－α）～1／T作圖，可算出在一定速率下的Ea，并進而求出反應級數n。

2 結果與討論

2.1 固化反應

當不加入N，N′－二甲基芐胺進行試樣固化實驗時，發現在同樣溫度和時間條件下幾乎不發生固化反應，而加入N，N′－二甲基芐胺為催化劑則可以很快發生固化反應。圖1為含催化劑的5＃試樣在不同固化時間下的FTIR譜圖，從圖1可以看出，加N，N′－二甲基芐胺催化劑的試樣在固化30min之后，在914cm－1處的環氧基吸收峰已經消失，說明固化反應已基本進行完畢。叔胺的催化反應可以分以下幾種情況：一是在固化反應中叔胺與AR中的羧基或羥基的氫反應或發生配位反應而生成氧負離子，氧負離子再與環氧基反應使樹脂固化；另一方面叔胺也可以向環氧基碳原子進攻而生成氧負離子，氧負離子再與其他環氧基反應。

圖1 不同固化時間時ER／AR的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of ER／AR system at different curing time

圖2 不同升溫速率時ER／AR固化體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of ER／AR at different heating rates

圖2為質量配比為5∶5的試樣在含N，N′－二甲基芐胺催化劑的情況下不同升溫速率時的DSC曲線。由圖1可以得知，在固化30min之后環氧基的吸收峰基本消失，說明體系完成了固化反應，但由于AR上的羧基、羥基都能和環氧基團反應，AR本身也存在著自聚合固化反應，整個體系反應比較復雜，所以出現了連續的2個峰。在慢速升溫過程中，體系中反應基團有足夠時間發生化學反應，所以只有1個放熱峰；但由于熱流量d H／dt為時間的函數，在快速升溫過程中部分羧基在叔胺催化下可能在較低溫度下與環氧基首先發生反應，而像羥基等其他基團則需要較高的反應活化能，要在較高的溫度下才能發生反應，因此會出現2個放熱峰。

2.2 ER／AR固化體系的DMA分析

材料的Tg是衡量材料熱性能的重要因素之一，也決定著材料的使用溫度。DSC是測定高分子材料的Tg常用的方法，但對于熱固性樹脂，由于分子運動困難，曲線基線位移不明顯，因此使用熱力學方法更好。一般將動態力學內耗峰（Tp）規定為材料的Tg［13］，因此DMA是測定熱固性樹脂Tg的有效方法，而且還能從中得到材料的儲能模量，得到材料在不同溫度下的剛性。由圖3和表1可知，隨著AR比例的增高，試樣的Tg也相應降低，當ER與AR質量比為2∶8時，Tg達到42.3℃。這是由于AR中含有柔性的脂肪酸鏈，而且AR用量增高時體系交聯密度也會降低，因此可以通過調整2個組分的比例控制材料的Tg。

2.3 ER／AR固化體系的熱降解動力學

圖3 不同配比的ER／AR固化體系的DMA譜圖Fig.3 DMA spectrum of ER／AR cured systems with different proportion

表1 不同配比的ER／AR固化體系的TgTab.1 Tgof ER／AR cured systems with different proportion

圖4是ER／AR質量比為5∶5（5＃）試樣不同升溫速率下的TG及DTG曲線，由圖4可以看出，ER／AR體系在250℃以上開始熱降解，這與AR的脂肪鏈有關。從圖4也可以看出，熱降解基本上以第一階段為主，所以選擇熱降解第一階段，采用Friedman法進行動力學處理。利用Friedman法以ln（dα／dt）～1／T作圖可求出不同熱失重轉化率下材料的熱降解活化能Ea和線性相關系數。考慮升溫速率為5℃／min時為一個單峰，采用Friedman法處理結果如圖5所示，圖5中各點的線性相關系數（R）均在0.9931～0.9990之間。

圖4 不同升溫速率時ER／AR樹脂的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of ER／AR at different heating rates

從圖5可以看出，即隨著溫度升高和熱失重率的增大，表觀活化能Ea呈逐漸降低趨勢。這是因為在非等溫升溫過程中，試樣的溫度隨時間延長而升高，分子運動的活化能也隨之提高，裂解并溢出需要的能量也相應降低。

用Friedman法以ln（dα／dt）～1／T 作圖可以求出每一個升溫速率下的平均Ea，用ln（1－α）～1／T作圖來求反應級數n，得到的相關數據列于表2。

圖5 ER／AR體系根據Friedman法得到的EaFig.5 Eaof ER／AR calculated by Friedman method

表2 根據Friedman法得到的Ea和nTab.2 nand Eacalculated by Friedman method

由表2可以看出，隨著升溫速率的增大，體系的Ea和n大體趨勢都是逐漸降低的。平均Ea為54.179kJ，平均n值為1.44。

2.4 ER／AR玻璃鋼復合材料的力學性能與電性能

考慮AR含量過多，材料太軟不適合制備復合材料，ER含量過高一方面可能交聯度過大復合材料會變脆，不利于提高材料韌性；另一方面也考慮AR含量太少也會使ER固化不完全，故選用了5個不同的比例制備玻璃鋼復合材料。由表3可以看出，除最大斷裂負荷隨著ER含量增加而提高外，材料的屈服應力、沖擊強度和彈性模量均在等質量比時有最大值，而拉伸強度和斷裂伸長率則在ER∶AR＝4∶6時有最大值，這與ER含量增加材料交聯密度和剛性提高有關。總體分析可以看出，2種樹脂為等質量比時材料的力學性能較好，說明此時反應體系既可以為體系中分子運動提供一定的自由度，增加材料的柔性，又可使材料獲得一定的剛性。

由表4可以看出，ER／AR玻璃鋼復合材料具有很好的電絕緣性能，但AR含量變化對材料電性能影響不大。

表3 ER／AR玻璃鋼復合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of ER／AR composites

表4 ER／AR玻璃鋼復合材料的電學性能Tab.4 Electrical properties of ER／AR composites

表5 不同ER／AR質量比時涂膜的性能Tab.5 Properties of coatings with different mass ratio of ER and AR

由于這種水性樹脂也可以用來制備水性涂料，表5是不同比例下按國家標準測定涂膜的各種性能，由表5可以看出，用這種材料制備的涂膜具有很好的力學性能，其不僅可以用于制備復合材料，也是一種很好的水性涂料。

3 結論

（1）叔胺對水性ER／AR固化體系有良好的固化催化作用，在130℃固化30min之后，在914cm－1處的吸收峰已經消失，說明已經固化完全；

（2）隨著AR含量的增多，材料的Tg呈現降低的趨勢，當ER和AR 2種樹脂用量為等質量比時，Tg為64.63℃；

（3）利用Friedman法所得到的活化能都是隨著熱失重率的增大而降低的；在各升溫速率下的熱降解平均活化能為54.18kJ／mol，反應級數約為1.44；

（4）ER和AR等質量比混合時制備的玻璃鋼復合材料具有很好的力學性能和電絕緣性能，同時也可用于制備水性涂料。

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