激光探針硫同位素分析方法及應用

楊寶菊 , 曾志剛 陳 帥 殷學博 王曉媛 黃 鑫 , 馬 瑤 ,榮坤波

(1. 中國科學院海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院 海洋地質與環境重點實驗室, 山東 青島266071; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

硫同位素已被廣泛應用于示蹤火成巖、沉積物、熱液和生物過程的研究中[1]。在硫同位素的分析方法中, 傳統的全巖分析方法應用廣泛。但是硫化物礦床中礦物交互生長的特點, 使得礦物分離非常困難,因此容易造成硫同位素分析結果均一化。為了取代復雜的礦物分離過程, 人們開始嘗試各種原位分析技術。其中, 傳統顯微鉆孔技術在早期得到了發展,但是鉆孔直徑超過1 mm[2], 這使得該技術的空間分辨率不高。較低的空間分辨率不能準確描述礦物中記錄了大量環境條件演化信息, 厚度僅幾十微米的帶狀顯微結構。隨著微區原位分析技術的發展, 使得高空間分辨率的穩定同位素研究成為可能。

目前微區原位穩定同位素分析方法主要有兩種,一種是離子探針, 一種是激光探針。19世紀80年代興起的離子探針分析技術[3-6], 空間分辨率可達到2～30 μm, 但分析精度只有±1.0 ‰(1σ), 比傳統分析方法低一個數量級。19世紀90年代逐漸興起的激光探針微區穩定同位素分析方法雖然分辨率沒有離子探針高, 但是費用低, 分析精度可與傳統方法相媲美,因此被廣泛應用于C, O, S等輕同位素的研究中。

盡管激光探針技術首先在碳酸鹽的碳、氧同位素分析[7-8]中得到應用, 但是具有高質量、可重復性分析特點的技術, 首先在硫同位素的研究中報道過[9]。威斯康星大學[10]和蘇格蘭大學研究和反應堆中心[11]首先對這種技術進行了研究。兩個實驗室的測試結果都具有很高的空間分辨率(100～200 μm)和分析精度(0.2 ‰～0.5 ‰)。1992年, 在塔斯馬尼亞大學也開展了硫同位素的激光探針研究[12]。

激光探針硫同位素分析方法有兩種, 一種是SO2法, 一種是 SF6法。Crowe等 1990年[10]將 SO2法應用于激光探針硫同位素的研究; Rumble在1990年[13]首次將SF6法應用于激光探針硫同位素的研究。激光探針SO2法精度高達0.15 ‰(1σ), 但空間分辨率不及離子探針, 也會有同位素分餾效應[10-11,14]。Rumble等通過激光探針 SF6法, 對若干硫化物進行了硫同位素分析, 獲得了與傳統全巖方法類似精度和準確度的分析結果。與傳統全巖SF6法相比, 激光探針SF6法的速度大大加快; 與激光探針SO2法相比,激光探針SF6法不會產生同位素分餾[15]。

1 工作原理及實驗裝置

激光探針的工作原理是: 激光探針與傳統氣體質譜計連用, 利用高能量的激光對樣品加熱使其熔融形成氣體, 經純化后將氣體送入質譜計分析其同位素組成。該方法與傳統方法的不同在于激光加熱技術以及樣品的放置。

目前國際上最主要的激光探針有 CO2, Nd∶YAG(鍍釹釔鋁榴石)和KrF激發式三種。所有激光探針均由激光器、樣品裝置及所需的真空處理系統組成, 主要差別是激光器和樣品裝置。肖益林等也詳細描述了三種激光探針裝置的結構和優缺點[16]。

圖1 Nd∶YAG激光探針系統結構示意圖(據文獻[10], 有修改)

Nd∶YAG激光探針質譜計主要由四部分組成:Nd∶YAG激光探針、經改裝的偏光/反光顯微鏡、低溫提取及分離系統、氣體同位素質譜計(圖1)。KrF和 CO2激光系統也由四部分組成: 激光器、真空管路、供氣體純化的氣相色譜計(GC)和質譜計(圖 2)。

2 分析過程

原位分析時根據不同探針系統對不同樣品氣體的測試需求量, 磨制不同的光薄片。激光探針 SO2法, 一般需要將樣品磨成 150～300 μm 厚, 橫截面<10 cm2的光薄片[9]; 激光探針SF6法, 工作氣體SF6的測試需求量不小于 1 μmol, 因此一般會在樣品上剝蝕 600 μm 厚, 600 μm×800 μm 的激光坑[17]。光薄片可一面拋光方便鏡下觀察顯微結構及礦物交生情況。將光薄片分別放入去離子水和丙酮中, 用超聲波清洗, 然后在110℃的烘箱中烘干12 h。

圖2 KrF激光探針系統結構示意圖(據文獻[17], 有修改)

首先在樣品上選取要進行激光熔樣的點, 然后用激光對該點剝蝕 1～3 s。產生的 SO2和過剩的 O2氣體被引入自動純凈系統。分別將水和 SO2放入–100℃和–190℃的冷阱中冷凍7.5 min。在冷凍期間,O2以及其他非壓縮氣體將從冷阱中抽走。然后 SO2被低溫轉移到質譜計中進行分析。對樣品氣體的捕獲和分析都是自動進行的。整個過程從熔樣到分析只需要30～40 min, 而實驗操作員只需要在整個實驗過程前5 min進行操作即可[9]。

在對 SO2氣體分析之前, 首先要將 SO2氣體從O2中分離出來。分離 SO2有兩種不同的技術: (1)在冷阱中靜態冷凍SO2, 然后抽走過剩的O2(靜態收集);(2) SO2在冷阱中冷凍過程中緩慢吹走 O2(動態收集)。第一種方法只能收集到60 %～70 %的SO2。而第二種方法能夠收集到90 %～95 %的SO2[9]。

激光探針 SF6法分析過程較為復雜, 每一次進行激光熔樣之前, 都要先向樣品室通入2 000 Pa氟化劑(F2)10 min, 重復3次。然后將激光能量調至7～13 J/cm2,激光以2 000～10 000次/s的激發速度在樣品上進行剝蝕 10～20 s, 即可得到足夠的SF6氣體(≥1 μmol)。將產生的 SF6氣體壓縮通入液氮冷阱中。轉移 SF6氣體的速度要足夠快, 防止光化學作用導致同位素分餾。對樣品徹底的氟化之后, 將過剩的 F2與 KBr反應, 從而消除 F2。然后將液氮冷阱中的工作氣體SF6與反應過程中產生的雜質氣體C-O-F-S一同導入氣相色譜計(GC), 將工作氣體 SF6與雜質氣體自動分離, 從而達到純化的目的。最后將SF6氣體通過冷指輸入質譜計進行測試。

3 分析精度和再現性

傳統的硫同位素分析方法有SO2法和SF6法。這兩種方法都要挑選單礦物, 費時費力, 同時樣品量也較大。SO2法測試流程簡單, 應用廣泛。但是該方法存在兩個明顯的缺陷: 一是由于 SO2氣體粘滯性較強, 容易粘在儀器內壁上造成記憶效應, 使測試結果均一化; 二是由于氧有三個同位素(16O,17O,18O), 會對硫同位素測試結果造成干擾[18]。SO2法的分析精度在±2 ‰左右, 分析誤差較大。隨著硫同位素測試技術的研究, SF6法應運而生。Rees[18]對 SO2法和 SF6法進行了對比分析, 丁悌平等[19]也首先在國內建立了一套SF6法分析設備。雖然SF6法的測試流程相對復雜, 但是一方面由于 F只有一個同位素(19F), 不存在 F對硫同位素測試的干擾, 另一方面SF6對儀器內壁的粘滯性小, 記憶效應可忽略不計。以上優點使得SF6法的靈敏度好, 分析精度比SO2法提高一倍。丁悌平等對10組硫化物樣品進行了測試,δ33S和δ34S的分析精度都高于0.08 ‰[19]。

隨著人們對硫同位素的深入研究, 微區原位同位素分析成為當今硫同位素研究的前沿領域。激光探針SF6法的應用, 解決了原位分析的問題, 同時也繼承了傳統 SF6法分析技術的優點, 分析精度可以與之相當。最早Rumble等[15]對黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化物粉末樣品的δ33SCDT和δ34SCDT進行重復分析, 分析精度都在0.1 ‰～0.2 ‰之間; 不同實驗室之間對比分析, 準確度在 0.1 ‰～0.8 ‰之間。為了驗證原位分析的精確度, Rumble等[15]在均一的硫化物上進行原位分析的同時也進行了肩并肩的顯微鉆孔分析, 結果顯示兩種方法的測試結果非常一致。Hu等[17]在 Rumble的研究基礎之上, 分別利用KrF激光器對硫化物樣品進行了原位的δ33SCDT和δ34SCDT分析, 同時在測試分析的激光坑附近也進行了肩并肩的顯微鉆孔取樣, 粉末樣品用 CO2激光器進行分析。兩種激光器的分析精度都在0.2 ‰(1σ)之內, 說明激光探針SF6法的分析精度較好。Ono等[20]利用同位素比值監測氣相色譜質譜計(irm-GCMS),使用SF6技術對硫的四個穩定同位素進行了測定。為了保證測試結果的精確性和準確度, 原位測試的同時與傳統的測試方法進行了交叉對比。對Δ33S和Δ36S的分析精度分別為0.1 ‰和0.5 ‰(2σ)。

激光探針硫同位素的分析技術, 不僅可以進行原位分析, 也可以對粉末樣品進行分析。由于 KrF激光器能量太高, 會造成粉末樣品的飛濺, 因此對粉末樣品的測試多采用 CO2激光器。在利用激光探針進行原位分析時, 為了檢驗測試技術的再現性,利用 CO2激光系統對硫化物的粉末標樣進行了大量重復性的測試。

Rumble等[15]對相同的硫化物粉末樣品進行了兩次激光探針分析。第一次分析得到的工作氣體 SF6沒有經過純化, 直接通入質譜計測試, 結果顯示δ33SCDT和δ34SCDT的分析精度為 0.1‰～0.2‰。之后Rumble又對同樣的樣品進行了第二次測試, 與第一次不同的是對分析得到的工作氣體 SF6進行了氣相色譜純化后再通入質譜測試, 結果顯示δ33S和δ34S的分析精度分別高達 0.05‰和 0.09‰。重復測試的結果說明分析精度很大程度上受到了激光氟化反應的控制。

為了檢驗激光探針 SF6法測試結果重復性的好壞, Rumble[15]也對不同實驗室之間分別利用激光探針 SF6法和傳統 SO2法對相同的硫化物標準樣品的測試結果進行了對比分析。結果顯示幾家實驗室激光探針SF6法的測試精度都在0.1 ‰左右, 但是其中一個實驗室的測試結果顯示激光探針 SF6法和傳統SO2法的測試結果不一致, 差別將近0.8 ‰。造成兩種方法測試結果不一致的原因可能很多, 如傳統方法的測試精度不夠高, 或者樣品同位素可能不均一等。因此還需要加強傳統方法與激光探針方法的對比, 以提高激光探針方法的準確度。

4 存在的問題

激光探針SO2法也繼承了傳統SO2法中O同位素干擾的問題, 因此測試結果必須要校正。已經有很多作者研究過不同礦物的校正系數。不僅不同礦物之間校正系數不同, 相同礦物不同實驗室間的校正系數也不盡相同。Huston 等[9]在實驗中將原始數據轉化為真實δ34S值, 校正系數為0.19 ‰～6.75 ‰。該校正系數比Crowe等[10]以及Kelley和Fallick[11]的校正系數要大。實驗分析說明, 很有可能是激光能量,SO2收集方法的不同導致不同實驗室間校正系數的不同。其中激光能量和類型的不同是導致不同實驗室校正系數不同的主要原因, 另外樣品的拋光質量也會影響校正系數。

激光探針SF6法由于F只有一個同位素, 因此測試結果基本不需要校正, 但是該方法分析過程較為復雜, 測試步驟極為精細, 影響測試結果的因素較多。首先, 巖石薄片中某些礦物, 如堿性長石、方解石、黏土礦物等易與F2發生自動氟化反應, 產生HF和 O2。這些氣體在硫化物被激光剝蝕的同時, 會形成SOF2、SO2F2等氣體混雜在SF6氣體中, 多余的硫會造成同位素分餾從而影響測試結果。對于這類礦物可以通過重復氟化的方式進行排除, 但是實驗證明榴輝巖樣品不適合進行原位氟化分析[15,17]。

激光探針在進行原位熔樣時由于激光系統能量的不同會產生不同的同位素分餾效應。CO2和Nd∶YAG激光探針在進行激光熔樣時會產生類似火山口的熔樣坑, 在“火山口”周圍, 硫出現了不同程度的擴散和虧損, 而在遠離小坑的地方沒有成分和結構的變化。硫的虧損可能會造成同位素分餾, 最終影響測試結果[10]。研究表明, 激發式 KrF激光探針在熔樣時沒有產生明顯的“火山口”, 也沒有造成明顯的同位素分餾[17]。

5 發展及應用

Crowe等[10]1990年首次對激光探針SO2法的測試系統穩定性進行了評估, 對測試過程中激光熔樣產生的硫同位素分餾問題進行了探討, 對地質樣品的測試證實了在＜1 mm尺度內硫同位素的不均一性,并呈環帶狀展布的趨勢。激光探針技術能夠獲得微區環境硫同位素的變化, 而這種信息是無法通過傳統硫同位素測試方法獲取的[10]。

隨著硫同位素測試技術的發展, Rumble[13]首次將SF6法應用于激光探針硫同位素的研究。隨后完成了激光氟化粉末樣品的實驗。為了進一步檢驗激光探針 SF6法再現性的好壞, 分別利用傳統方法和激光探針方法對粉末樣品和光薄片樣品進行了實驗室內部和不同實驗室之間的重復測試, 再現性較好,另外也對影響測試結果的因素進行了總結[15]。

隨著對硫同位素的深入研究, 硫同位素的非質量相關分餾(Δ33S≠0)成為當今硫同位素研究的前沿領域。鑒于很多珍貴樣品量少, 難以挑選單礦物, 因此對Δ33S和Δ36S高精度原位測量的分析技術成為研究硫同位素非質量相關分餾的必要手段。隨著前人對激光探針 SF6法的研究和完善[17,21], Hu[17]利用KrF激光探針對澳大利亞Pilbara克拉通北極地區的太古代樣品和南非Lokamonna建造的黑頁巖樣品中硫化物礦物進行了原位分析, 證實Δ33S值存在異常(Δ33S≠0)。這個結果表明, 結合高精度和高空間分辨率的研究可以原位分析寄主礦物的硫同位素非質量相關的異常。

為了進一步降低原位測試所需要的樣品量(≥1 μmol), Ono 等[20]利用同位素比值監測氣相色譜質譜計(irm-GCMS)SF6技術對硫的四個穩定同位素進行了原位測定。該方法最大的優點就是極大的縮小了樣品量, 納摩爾級別(100～200 nmol)的樣品量即可滿足測試需求, 極大的提高了原位分析的空間分辨率。

Ono等[21]利用高精度的激光氟化技術分析了顯生宙的沉積物以及國際標準物質的Δ33S和Δ36S值,發現33S和36S都偏離了理想的同位素質量相關關系。該研究為硫同位素的生物化學循環過程提供新的思路, 并對海洋硫酸鹽通量以及硫化物的沉積過程進行限制。研究中還發現顯生宙樣品的Δ33S和Δ36S的值與太古代巖石以及實驗室光解作用過程測定的值不同。因此, 同位素質量相關分餾導致的小級別的非零Δ33S和Δ36S值與太古代巖石和星外物質中的非質量同位素分餾導致的Δ33S和Δ36S值可以通過高精度的激光探針SF6法進行區別。

近年來, 隨著人們對激光探針技術的深入研究,也出現了激光系統與 MC-ICP-MS結合的新型全巖及原位硫同位素的分析技術[22-24], 該技術使得激光探針技術系統因基體效應造成的儀器分析誤差得到了改善。

激光探針穩定同位素分析技術在國內的發展起步較晚, 但也取得了較優異的成果。由中國地質科學院床產資源研究所的丁悌平研究員首先在國內進行了激光探針微區穩定同位素分析方法的研究, 研發配備了激光熔樣O、Si同位素分析設備, 建立了激光探針O、Si分析方法。對O、Si同位素的分析精度為 0.2‰, 達到國際先進水平。同時研制了石英玻璃和錳鋁榴石 O、Si同位素分析標準物質。高建飛等在自主建設的激光熔蝕氧同位素設備的基礎上, 對石英標樣、石英玻璃、天然石榴子石等進行了顆粒樣品和原位激光探針分析的初步嘗試, 并獲得了有意義的分析結果[25]。但是目前國內對激光探針硫同位素的研究尚屬于空白。

6 結語

傳統硫同位素分析方法具有操作簡單、數據穩定的特點。但其用量大(約10 mg), 不具備“原位”分析的功能。礦物交互生長的特點也使得單礦物分離非常困難, 樣品處理復雜。微區原位同位素分析技術的發展使得高空間分辨率的穩定同位素研究成為可能。激光探針是硫同位素微區分析的重要手段。與傳統方法相比, 具有樣品用量少, 空間分辨率高,可進行原位分析的特點。高精度、高空間分辨率的激光探針硫同位素分析技術的建立, 為深入研究礦物顯微結構中硫同位素組成的變化、微區穩定同位素地質溫度計、非質量同位素分餾效應等奠定了基礎。

另外加強與完善激光探針系統與多種質譜系統的聯用, 必會在分析精度、分辨率等方面有較好的提升。相信這一新的微區測試技術的發展一定會為硫以及其他同位素的微區測定提供強有力的技術支撐。

[1] Ohmoto H, Goldhaber M B. Sulfur and carbon isotopes.Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits[M]. New York: John Wiley, 1997: 517-611.

[2] Prezbindowski D. Microsampling Technique for Stable Isotopic Analyses of Carbonates[J].Journal of Sedimentary Petrology, 1980, 50(2): 643-644.

[3] Chaussidon M, Lorand J P. Sulphur isotope composition of orogenic spinel lherzolite massifs from Ariege (North-Eastern Pyrenees, France): An ion microprobe study[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1990, 54(10): 2835-2846.

[4] Deloule E, Allegre C J, Doe B R. Lead and Sulfur Isotope Microstratigraphy in Galena Crystals from Mississippi Valley-Type Deposits[J]. Economic Geology, 1986, 81(6): 1307-1321.

[5] Mckibben M A, Eldridge C S. Sulfur Isotopic Variations among Minerals and Aqueous Species in the Salton-Sea Geothermal System: a Shrimp Ion Microprobe and Conventional Study of Active Ore Genesis in a Sediment-Hosted Environment[J].American Journal of Science, 1989, 289(6): 661-707.

[6] Valley J W, Graham C M. Ion Microprobe Analysis of Oxygen Isotope Ratios in Granulite Facies Magnetites:Diffusive Exchange as a Guide to Cooling History[J].Contributions to Mineralogy and Petrology, 1991,109(1): 38-52.

[7] Franchi I A, Wright I P, Gibson E K, et al. The Laser Microprobe: a Technique for Extracting Carbon,Nitrogen, and Oxygen from Solid Samples for Isotopic Measurements[J]. Journal of Geophysical Research-Solid Earth and Planets, 1986, 91(B4): D514-D524.

[8] Jones L M, Taylor A R, Winter D L, et al. The use of the laser microprobe for sample preparation in stable isotope mass spectrometry[J].Terra Cognita, 1987, 6:263(Abstract).

[9] Huston D L, Power M, Gemmell J B, et al. Design,calibration and geological application of the first operational Australian laser ablation sulphur isotope microprobe[J].Australian Journal of Earth Sciences,1995, 42(6): 549-555.

[10] Crowe D E, Valley J W, Baker K L. Micro-analysis of sulfur-isotope ratios and zonation by laser microprobe[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1990, 54(7):2075-2092.

[11] Kelley S P, Fallick A E. High precision spatially resolved analysis of δ34S in sulphides using a laser extraction technique[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1990, 54(3): 883-888.

[12] Huston D L, Power M, Large R R. Laser ablation sulphur isotope analysis at the University of Tasmania—preliminary results from a new technique with research and exploration applications[J].Geological Survey of Tasmania Bulletin, 1992, 70: 93-95.

[13] Rumble D, Palin J M, Hoering T C. Laser fluorination sulfide minerals[J].Washington Yearbk: Camegie Inst,1990, 91: 30-34.

[14] Fallick A E, McConville P, Boyce A J, et al. Laser microprobe stable isotope measurements on geological materials: Some experimental considerations (with special reference to δ34S in sulphides)[J]. Chemical Geology: Isotope Geoscience Section, 1992, 101(1-2):53-61.

[15] Rumble D, Hoering T C, Palin J M. Preparation of SF6for sulfur isotope analysis by laser heating sulfide minerals in the presence of F2gas[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57(18): 4499-4512.

[16] 肖益林, 鄭永飛.激光探針: 穩定同位素分析的新式“武器” Ⅱ: 不同類型激光探針的分析流程與優缺點比較[J].礦物巖石地球化學通報, 1997, 16(04): 22-26.

[17] Hu G, Rumble D, Wang P-l. An ultraviolet laser microprobe for the in situ analysis of multisulfur isotopes and its use in measuring Archean sulfur isotope mass-independent anomalies[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003, 67(17): 3101-3118.

[18] Rees C E. Sulphur isotope measurements using SO2and SF6[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1978, 42(4):383-389.

[19] 地質礦產部礦床地質研究所同位素地質研究室.穩定同位素分析方法研究進展[M].北京: 北京科學技術出版社, 1992: 9-25.

[20] Ono S, Wing B, Rumble D, et al. High precision analysis of all four stable isotopes of sulfur (32S,33S,34S and36S) at nanomole levels using a laser fluorination isotope-ratio-monitoring gas chromatography–mass spectrometry[J]. Chemical Geology, 2006, 225(1-2):30-39.

[21] Ono S, Wing B, Johnston D, et al. Mass-dependent fractionation of quadruple stable sulfur isotope system as a new tracer of sulfur biogeochemical cycles[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(9):2238-2252.

[22] Ridley W, Pribil M, Koenig A, et al. Advances in the measurement of sulfur isotopes using laser ablation MC-ICP-MS[C]//AGU. AGU Spring Meeting Abstracts(1).USA: AGU , 2008: 3.

[23] Craddock P R, Rouxel O J, Ball L A, et al. Sulfur isotope measurement of sulfate and sulfide by high-resolution MC-ICP-MS[J]. Chemical Geology,2008, 253(3-4): 102-113.

[24] Bühn B, Santos R V, Dardenne M A, et al.Mass-dependent and mass-independent sulfur isotope fractionation (δ34S and δ33S) from Brazilian Archean and Proterozoic sulfide deposits by laser ablation multi-collector ICP-MS[J]. Chemical Geology, 2012,312-313(0): 163-176.

[25] 高建飛, 丁悌平.激光熔蝕微量氧同位素分析方法及其地質應用[J].地質論評, 2008, 54(1): 139-144.