靜態鉛鉍中Pt／Air型氧傳感器性能初步研究

張 敏，王艷青，吳 斌，武 欣，高 勝，黃群英，FDS團隊

（1.中國科學技術大學，安徽合肥230027；2.中國科學院核能安全技術研究所，中國科學院中子輸運理論與輻射安全重點實驗室，安徽合肥230031）

加速器驅動次臨界系統（ADS：Accelerator Driven Sub-critical system）目前被認為是最有效的可進行放射性核廢料嬗變的途徑之一［1-3］。液態鉛鉍合金是ADS散裂靶及次臨界堆冷卻劑的首選材料。鉛鉍合金在應用中存在諸多關鍵問題，其中液態鉛鉍合金中的氧濃度測量與控制［4］直接影響液態金屬熱工水力學性能及其與材料的兼容性而成為其關鍵技術之一。液態鉛鉍中溶解氧的含量需要控制在一定范圍，以形成結構材料抗腐蝕的保護性氧化膜，同時避免氧過量形成氧化鉛等雜質。國際上廣泛開展液態鉛鉍氧控技術探索，其中氧濃度的精確測量是開展氧濃度控制的必要前提。國際上已開展的氧測量研究主要針對Pt／Air與Bi／Bi2O3兩種類型參比電極氧傳感器，德國卡爾斯魯厄技術研究院（KIT）［5］、意大利國家新技術能源和可持續發展局（ENEA）［6］、美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LANL）［7］等國際核能研究單位均針對氧傳感器在液態鉛鉍中性能開展了相關研究。

中國將液態鉛基合金用于先進核能系統的研究開始于聚變堆液態包層中鉛鋰合金技術的研發［8-10］，包括鉛鋰合金實驗平臺設計研制及實驗研究［11，12］，結構材料研發及與液態鉛鋰相容性研究［12-16］等相關工作。2011年中國科學院戰略性先導科技專項“未來先進核裂變能-ADS嬗變系統”全面啟動，確定將中國鉛基反應堆CLEAR（China LEAd-based Reactor）作為ADS反應堆的主要發展方向。中科院核能安全技術研究所／FDS團隊承擔了專項中鉛鉍冷卻反應堆的設計和技術研發工作?；诰圩兌言O計與液態包層鉛鋰合金技術研究基礎，開展了ADS鉛鉍堆設計以及系列鉛鉍合金關鍵科學技術研究［17-19］。其中氧測量與控制技術作為鉛鉍堆關鍵技術之一，在測量［19］與控制［18］方面的研究均已開展。目前在氧測量研究方面主要發展了Bi／Bi2O3與Pt／Air兩種類型參比電極的氧傳感器。

本論文依托團隊自主研發的氧測控實驗研究平臺，開展靜態鉛鉍工況下Pt／Air氧傳感器測量的氧濃度信號隨時間、溫度的變化規律研究，實驗結果顯示所測試氧傳感器具有良好的穩定性和準確度，為后續的氣相氧控深入地研究及其在大型回路裝置上的應用研究奠定了基礎。

1 實驗裝置的設計

液態鉛鉍氧測控實驗裝置如圖1所示。液態鉛鉍氧測控實驗裝置主要由實驗測試部分、數據采集系統和氣路系統組成，其中實驗測試部分主要由鉛鉍儲藏罐、實驗測試段和溫控系統組成。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic of experimental device

液態鉛鉍中實驗測試用氧傳感器如圖2所示，類型是固態電解質為YSZ陶瓷管且參比電極為Pt／Air的氧傳感器。在同一實驗裝置中對同批次的氧傳感器OS1（Oxygen Sensor 1）和OS2同時開展實驗，以測試并驗證該批次氧傳感器性能的普適性。

圖2 自主研制的Pt／Air參比電極氧傳感器Fig.2 The Pt／Air reference electrode oxygen sensor

氧傳感器的氧濃度測量是基于氧濃差原電池原理，即氧離子從高濃度向低濃度遷移時形成濃差電勢，由能斯特方程可推得電壓信號E值與氧濃度CO之間的關系而實現對液態鉛鉍氧濃度的測量［19］，由能斯特方程推得Pt／Air參比電極氧傳感器在氧飽和濃度下的計算公式［20］：

式中：E為電動勢，V；T為溫度，K。

2 實驗過程

實驗所用的鉛鉍合金成分為55.3%Bi（質量分數）和44.7%Pb（質量分數），其熔點為125℃。實驗前將固態鉛鉍加入儲藏罐中，加熱儲藏罐溫度至180℃保溫1h，通過調節覆蓋氣壓力將液態鉛鉍壓至上端測試段的實驗液位。熔化鉛鉍的同時測試段同步升溫以避免鉛鉍壓入測試段時對氧傳感器產生熱沖擊破壞作用?？紤]到熱沖擊對氧傳感器的影響，控制升溫速率為50℃／h，具體實驗參數見表1。

表1 實驗環境與參數Table 1 Experimental parameters

實驗完成后，鉛鉍降溫到180℃，同時儲藏罐緩慢泄壓以使測試段液態鉛鉍回流到儲藏罐內。

實驗過程中為保證溫度測量的穩定可靠，測試段安裝了內置熱電偶用以直接探測液態鉛鉍的溫度。在每一個目標溫度的氧濃度測試時間不少于15min，以保證數據的可靠性。

3 實驗結果與分析

3.1 電壓信號隨時間變化規律

升溫過程中進行不同溫度下氧傳感器輸出電壓信號隨時間變化測試實驗，結果如圖3與圖4所示。在706K、724K、744K和786K下分別經過2 150s（每秒采集一個數據）的信號測試，發現OS1與OS2的實驗結果曲線趨勢基本一致，信號約在750s之前有緩慢下降的趨勢，而后均趨于一個穩定值。

圖3 升溫過程中OS1電壓信號隨時間變化結果Fig.3 The experiment result of OS1 voltage with temperature changes in the process of heating up

圖4 升溫過程中OS2電壓信號隨時間變化結果Fig.4 The experiment result of OS2 voltage with temperature changes in the process of heating up

根據公式（1）可以看出，飽和氧濃度下電壓信號是溫度的減函數，由此推斷，信號的下降延遲與溫度上升的穩定性有關。當內置熱電偶探測到液態鉛鉍溫度已經上升到目標溫度并開始采集數據時，氧傳感器本身的溫度仍低于目標溫度，經過一段時間（750s）達到熱平衡后，氧傳感器開始輸出穩定信號，因此出現如圖3與圖4中結果顯示的弛豫現象。

降溫過程中開展了不同溫度下電壓信號隨時間變化測試實驗，結果如圖5與圖6所示。在704K，724K和745K下分別經過800s（每秒采集一個數據）的信號測試，發現OS1與OS2的實驗結果曲線趨勢與升溫過程中恒溫測試結果趨勢不同，測試信號約在500s之前有緩慢上升的趨勢而后同樣趨于一個穩定值。

同樣根據公式（1）推斷信號的上升延遲與溫度下降的穩定性有關。氧傳感器的陶瓷管經過一段時間（500s）達到熱平衡后，氧傳感器開始輸出穩定信號，因此出現如圖5與圖6中結果顯示的弛豫現象。

圖5 降溫過程中OS1電壓信號隨時間變化結果Fig.5 The experiment result of OS1 voltage with temperature changes in the process of cooling

測試的氧傳感器在升溫過程與降溫過程中恒溫下信號測試均出現延遲，由此推斷，由于氧傳感器YSZ陶瓷管熱傳導率（約1.8W／（m·K））［21］低于液態鉛鉍的熱傳導率（約10.5W／（m·K））［22］，內置熱電偶探測到的液態鉛鉍溫度升高（下降）到目標溫度值時，陶瓷管以及內壁接觸的空氣參比電極部分由于較低的熱傳導則需要一定時間達到熱平衡，故所輸出的電壓信號也存在時間上的弛豫。其中升溫到目標溫度的信號弛豫時間高于降溫到目標溫度的信號測試，這可能由于自然降溫到目標溫度相比加熱升溫到目標溫度更易達到熱平衡。氧傳感器隨時間變化（定溫）的測試結果顯示，經過一定的弛豫時間，信號達到一個穩定值，其中氧傳感器陶瓷管本身的溫度直接影響到輸出信號的穩定性和可信度。

圖6 在降溫過程中OS2電壓信號隨時間變化結果Fig.6 The experiment result of OS2 voltage with temperature changes in the process of cooling

3.2 電壓信號隨溫度變化規律

對OS1與OS2同時進行不同溫度（625～786K）的測試，其中E1為OS1實驗值，E2為OS2實驗值，由公式（1）獲得氧傳感器在氧飽和狀態下的理論曲線，如圖7所示，比較發現，相同的溫度環境下，兩個氧傳感器電壓信號差別不大，且實驗值隨溫度變化的趨勢與理論計算值Eth一致。由此得知，實驗測試的氧傳感器輸出信號符合原電池原理推導出來的公式（1），所測試的氧傳感器的基本性能可靠。

圖7 OS1與OS2的實驗結果Fig.7 The experiment result of OS1 and OS2

OS1的實驗值與理論值比較顯示，643K時實驗值752.75mV偏離公式（1）計算的理論值751.01mV最小，偏差為1.74mV，如圖8所示，相對偏差為0.23%，也為最小相對偏差，如圖9所示。在786K時實驗值675.22mV偏離理論值667.26mV最大，偏差為7.96mV，相對偏差為1.2%，為最大相對偏差，如圖7所示。

圖8 OS1實驗值與理論值比較Fig.8 Comparison between experimental value and theoretical value of OS1

圖9 OS1相對偏差Fig.9 Relative deviation of OS1

實驗結果顯示OS1在625～786K的溫度范圍內，氧測量信號偏離理論計算值的范圍為1.74～7.96mV，相對偏差不超過1.2%。由此可以看到OS1測試的信號準確性較好。

OS2的實驗結果顯示，在684K時實驗值731.32mV偏離理論值726.99mV最小，偏差為4.33mV，如圖10所示；在684K時實驗值755.35mV相對于理論值751.01mV的相對偏差最小，為0.58%，如圖11所示；在764K時實驗值690.42mV偏離理論值680.14mV最大，偏差為10.28mV，相對偏差1.5%，為最大相對偏差。

實驗結果顯示OS2在625～786K的溫度范圍內，氧測量信號偏離理論計算值的范圍為4.33～10.28mV，相對偏差不超過1.5%。由此可以看到OS2的電壓信號與理論值符合較好。

測試的氧傳感器不同溫度的電壓信號偏差有所不同，但最大相對偏差在1.5%左右，最大的絕對偏差約10mV，整體上的測試值與理論偏差較小，實驗數據中除個別點外，大部分數值大于理論計算值。偏差產生的原因可能來自于測量過程中非等溫電路產生的熱電壓［23］以及飽和狀態下液態鉛鉍中氧化物對YSZ陶瓷管離子傳導的影響［19］等。

實驗結果顯示，測試的氧傳感器在隨溫度的變化規律與理論值變化趨勢一致，測試的氧傳感器的基本性能可靠；氧傳感器測試結果與理論值相比偏差較小，由此表現出精確性較好。

圖10 OS2實驗值與理論值比較Fig.10 Comparison between experimental value and theoretical value of OS2

圖11 OS2相對偏差Fig.11 Relative deviation of OS2

4 結論

液態鉛鉍氧測控技術研發是保障結構材料與液態鉛鉍相容性以及液態鉛鉍合金熱工水力學性能的重要方案之一。為開展該技術的研究，自主研制用于實驗測試的裝置。目前基于該實驗裝置對Pt／Air型氧傳感器進行飽和氧濃度電壓信號穩定性與精確性測試。實驗結果表明：

（1）氧傳感器恒溫測試中，最初存在時間弛豫（＜750s），之后信號穩定性表現良好。原因為YSZ陶瓷管與液態鉛鉍相比具有較低的熱傳導率，需要更長的時間達到目標溫度的熱平衡。

（2）氧傳感器在實驗溫度范圍內（625～786K）隨溫度的變化趨勢與理論曲線一致，說明氧傳感器在該溫度區間內基本性能可靠。

（3）測試信號值與理論計算值比較，最大相對偏差不超過1.5%，說明氧傳感器在實驗溫度范圍內精確度表現良好。偏差主要來自熱電壓［23］以及氧化物［19］對信號的影響。

（4）同一批次的兩個氧傳感器在相同實驗條件下測試，均表現出一致的實驗結果趨勢和良好的測試性能，表明所測試氧傳感器的實驗結果對該批次氧傳感器具有較好普適性。

氧傳感器在液態鉛鉍中表現的良好測試性能使鉛鉍中氧濃度的準確測量成為可能。已有實驗結果為氧測控關鍵技術研究中氧濃度的讀取與控制依據提供了可靠的數據來源。未來將開展不同氧濃度條件下靜態和流動工況下的氧測控實驗，以全面掌握鉛鉍系統中的氧測控技術。

致謝

特別感謝姜志忠、朱志強、劉少軍博士等FDS團隊成員對該項工作的指導與幫助。

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