多晶硅副產物四氯化硅鹽溶解水解工藝優化及水解產物性能研究

■劉桂平，習海平 ■江西省建筑材料工業科學研究設計院，江西 南昌 330001

多晶硅，主要用于制造單晶硅、集成電路、半導體器件、太陽能光伏電池等，是信息處理、光電轉換等現代產業的關鍵性基礎原材料，屬于《國家中長期科學和技術發展規劃綱要》中要求優先扶持發展的重要基礎產業。近年來，受全球性化石能源日漸短缺的影響，清潔、安全、來源無限的太陽能的高效利用正日益受到廣泛關注。太陽能作為一種取之不盡用之不竭的新型能源，其開發與利用已變得越來越普及?；诠怆妷盒?，多晶硅光伏電池可將太陽能轉化為電能。因而隨著光伏產業的高速發展，對多晶硅的需求劇增，極大地刺激了國內多晶硅的生產。

國內外多晶硅的生產方法主要采用改良西門子法，即以冶金級硅粉與氣相氯化氫反應制得混合氯硅烷。該方法存在高消耗、高能耗與高污染等問題，每生產一噸多晶硅產品將產生10 到20 噸的副產物四氯化硅。大量的副產物導致多晶硅企業的環保壓力加大，加之對副產物處置不當，造成資源浪費，成本增加，嚴重限制了多晶硅產業的發展。

本研究是以江西省賽維ldk 太陽能高科技有限公司的副產物四氯化硅為原料，采用鹽溶解水解，研究副產物四氯化硅的水解工藝。

1 各因素對四氯化硅水解反應的影響

1.1 無機鹽的選擇

為得到較好的實驗效果，改變反應混合液的過濾性能，實驗選擇氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣三種無機鹽進行對照實驗，其加入量為3g，攪拌速度為250r/min、水解溫度25℃、四氯化硅加入量10g，四氯化硅以0.4mol·h-1的加料速率滴加在上述反應體系中，陳化1h，反應結束后過濾反應混合溶液，所得固體產品置于烘箱中250℃烘干后分析其比表面積及水解產率，結果見表1。

表1 無機鹽的選擇

由表1 可看出:加氯化鈉鹽的水解產物的過濾時間最短，其水解產率最高，比表面積最小;且氯化鈉價格在這三種鹽中最便宜。從處理副產四氯化硅的產率、生產周期長短及原材料價格等方面來考慮，優選氯化鈉無機鹽為最佳反應介質。

1.2 氯化鈉濃度對水解反應的影響

固定其他反應條件不變，僅改變氯化鈉的濃度，其對水解反應的影響結果如圖1 所示。

由圖1 可看出:隨著氯化鈉濃度的增加，二氧化硅產品的比表面積逐漸降低，水解產率緩慢增加，當濃度為4.5mol·L -1 時，產率最高，比表面積最小;繼續增加鹽濃度，產率下降，比表面積增加，水解產物的過濾性變差，適量的氯化鈉濃度可以起到很好的分散作用。因此，實驗選擇氯化鈉濃度在4.5mol·L-1 左右。

1.3 溫度對水解反應的影響

溫度影響化學反應速率，從而影響產品的比表面積及水解產率。實驗固定其他反應條件，僅改變水解反應溫度，其對水解反應的影響如圖2 所示。

圖1 氯化鈉濃度對水解反應的影響

圖2 溫度對水解反應的影響

由圖2 可知:隨著反應溫度的升高，水解產物的比表面積逐漸降低，當溫度升高到45℃時，比表面變化較小;而反應溫度的升高，水解產率又逐漸降低，當反應溫度超過45℃時，其產率降低的更為明顯。這是因為低溫下，溶液易出現粘壁現象，導致反應體系不均勻，生成產品容易團聚。在較高溫度下，團聚作用有所減弱;而四氯化硅的沸點是57.6℃，過高的溫度，會加快四氯化硅的氣化，導致產率降低。因此，適宜的反應溫度為45℃左右。

1.4 四氯化硅加入量對水解反應的影響

實驗固定其他反應條件，僅改變四氯化硅的加入量，其對水解反應的影響如圖3 所示。

圖3 四氯化硅加入量對水解反應的影響

從圖3 可見:隨著四氯化硅加入量的增大，水解產物的比表面積、產率均先升高后降低;當四氯化硅的濃度為1.5mol·L-1時，比表面為190m2·g-1，產率接近80%。這是由于四氯化硅加入量較少時，發生快速反應生成較小顆粒，然后逐漸長大，故其比表面積較小;隨著加入量的逐漸增大，會在反應界面上形成一層膜，使部分四氯化硅被包裹，致使反應不能充分進行，從而影響水解產物的過濾性，所以濃度不宜過高。綜合考慮選擇四氯化硅加入量為1.5mol·L-1時效果最佳。

1.5 四氯化硅加入速率對水解反應的影響

四氯化硅的加料速率直接決定了二氧化硅生成速率，從而影響到產品的粒度大小。實驗固定其他反應條件，改變四氯化硅的加料速率，其對水解反應的影響如圖2.4 所示。

圖4 四氯化硅的加料速率對水解反應的影響

由圖4 可知:提高四氯化硅的加料速率，水解產物的比表面積會逐漸增大，而水解產率也先增大，當加料速率達到0.35mol·h-1時，水解產率基本保持不變。這是因為加料速率過慢，二氧化硅晶粒生長速度大于成核速度，可獲得粒徑大的產品;而加料速率過快，會使溶液濃度升高過快，大量晶核瞬間形成，此時過飽和度偏大，產品成核速率大于晶核的生長速率，不能得到均勻的分散體系，進而不利于晶粒的長大。因此，選擇四氯化硅的加料速率為0.35mol·h-1。

1.6 攪拌速度對四氯化硅水解反應的影響

在化學反應中，增加攪拌速度，有利于物質的傳質傳熱過程，能加快化學反應速度。本實驗固定NaCl 溶液濃度為2.5mol·L-1、水解溫度為40℃，研究不同攪拌速度對水解反應的影響，結果見圖5。

圖5 攪拌速度對四氯化硅水解產率的影響

由圖5 可以看出:攪拌速度對四氯化硅的水解產率有一定的影響，隨著攪拌速度的加快，其水解產率緩慢提高，攪拌速度達到250r/min時，四氯化硅的水解產率達到最大值約77%左右;繼續提高攪拌速度，水解產率反而下降。

這是因為當攪拌速度過低時，反應物之間不能充分混合反應，反應不完全導致產率不高;而攪拌速度過高后則會破壞已經生成的凝核，使硅酸凝膠的數量降低。因此反應攪拌速度應控制在250r/min 左右。

1.7 試驗重復性分析

在上述實驗基礎上，選擇氯化鈉鹽濃度為4.5mol·L-1、四氯化硅的加入量為1.5mol·L-1、四氯化硅的加料速率為0.35mol·h-1、反應溫度為45℃、控制攪拌速度為 250r ·min-1、陳化溫度與時間分別為45℃和0.5h，重復上述實驗，擬驗證該工藝的穩定性，結果見圖6。

從圖6 分析可得:在較優條件下重復5 次實驗所得到的二氧化硅產品的比表面積均在190m2·g-1 以上、水解產率均在85%以上，說明在此實驗條件下所制備的產品重現性較好，工藝參數穩定，工藝路線可行。

圖6 重復實驗對水解反應的影響

2 水解后產物二氧化硅表征與分析

用分光光度法測試上述重復實驗的5 個產品的吸光度，再通過換算得到二氧化硅的硅含量，結果見表2 所示。

表2 產品二氧化硅硅含量

通過計算，得出產品中平均硅含量為9.5614g，純度為95.60%?？梢詽M足二氧化硅使用行業的一般需求。

3 結論

(1)通過對鹽溶解水解工藝的系統研究，完善了鹽溶解水解工藝的相關技術參數，其最佳工藝條件為:氯化鈉鹽濃度為4.5mol·L-1、四氯化硅的加入量為1.5mol·L-1、四氯化硅的加料速率為0.35mol·h-1、水解反應溫度為45℃、控制攪拌速度為250r·min-1、陳化溫度與時間分別為45℃和0.5h、熱處理溫度1000℃。

(2)在該工藝條件下四氯化硅的水解產率達到85%以上，所得到的二氧化硅產品純度在95.60%、比表面積在190m2·g-1 以上，粒度均能過100 目，可滿足二氧化硅使用行業的一般需求。由于建材行業需用大量的二氧化硅，制備建材用二氧化硅是今后的主攻方向，這樣能處理掉大量的多晶硅副產四氯化硅。實現污染物的無公害化處理，并產生很好的經濟效益。