等離子光譜法測(cè)定巖石中微量元素的相關(guān)研究

盛曉波

(華東冶金地質(zhì)勘查局中心實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230088)

一、等離子光譜法概述

電感耦合等離子體離子發(fā)射光譜(ICP-MS)法是一種檢測(cè)線光譜的方法，其中MS是由激發(fā)態(tài)的電子通過(guò)去激發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的線光譜組成的。電子得到激發(fā)后，便成為了活躍性的激發(fā)態(tài)，其去激發(fā)的過(guò)程，也就是由激發(fā)態(tài)向低激發(fā)態(tài)或者基態(tài)躍遷的過(guò)程中會(huì)發(fā)射出譜線。對(duì)于每一個(gè)元素而言，線光譜都具有唯一性。因此，分析者利用色散系統(tǒng)對(duì)光譜進(jìn)行色散處理，然后選定一個(gè)具體的分析線，就可以對(duì)這一色譜進(jìn)行定性和定量的分析。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1、儀器和試劑

儀器：Prodigy型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；CID檢測(cè)器。

工作條件：功率1.1 kW，冷卻氣(Ar)流量20 L/rain，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣壓力0.2 MPa，溶液提升量1.2 mL/min；觀測(cè)方式為水平觀測(cè)，積分時(shí)間20 s。

測(cè)定工作使用的電子天平CP225D：量程0 g～220 g，最小分度值0.00001 g。

測(cè)量使用的試劑：硝酸、高氯酸、氫氟酸和鹽酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)Milli-Q純化水處理系統(tǒng)處理過(guò)的超純水，氬氣純度大于99.9%。

實(shí)驗(yàn)采用的是國(guó)家一級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：銅礦石、鉛礦石、鋅礦石、花崗巖、多金屬礦石等。

等離子體光譜測(cè)定的各校準(zhǔn)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及其組合見(jiàn)表1。

表1. 各元素校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及組合方式

2、樣品分解

選取粒子直徑小于74um的巖石樣本，置于105℃烘箱中烘烤3h，取出后置于干燥容器內(nèi)冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.12500 g巖石樣品，放于50mL的聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，向燒杯中加入5mL鹽酸、2.5mL硝酸，加熱至巖石樣品完全溶解，隨后加入5mL氫氟酸、0.5mL高氯酸，將燒杯置于電熱板上加熱分解，蒸發(fā)至燒杯中的白煙冒盡，取下，用少量的蒸餾水沖洗燒杯內(nèi)壁，加入2mL濃鹽酸，微熱溶解樣品溶液中的鹽類(lèi)，取下冷卻，移入25mL容量瓶中，加水稀釋至刻度線處，搖勻。

三、結(jié)果與討論

1、樣品測(cè)定條件

本次實(shí)驗(yàn)中樣品的溶解溫度設(shè)定為180℃，根據(jù)各種巖石的特點(diǎn)，選擇不同的溶樣時(shí)間，以促進(jìn)樣品的完全溶解。對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)中選取的巖石來(lái)說(shuō)，在180℃的條件下溶樣24-40h就可以使巖石樣本完全溶解。花崗巖中含有較多的難溶的礦物成分，因此其溶樣時(shí)間較長(zhǎng)，通常需要40h左右才可以完全溶解，而一般的鉛礦石和鋅礦石較易溶解，一般在24h左右就可以完全溶解。

2、方法的準(zhǔn)確度與精密度

根據(jù)樣品的分析步驟同步操作以上各巖石，利用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表3，統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，其精密度（RSD）和準(zhǔn)確度（RE）都在10%的范圍內(nèi)，大多數(shù)的元素精密度和準(zhǔn)確度在5%范圍內(nèi)。

3、微量元素的不確定度評(píng)定

3.1 樣品稱(chēng)量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

3.1.1 天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

由天平的檢定可以得知，在天平0-5g的量程范圍內(nèi)，天平允許的誤差是±0.01 mg，由矩形分布的規(guī)律可知，，天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

3.1.2 重復(fù)稱(chēng)量的不確定度

為了獲得較為可靠的重復(fù)性稱(chēng)量的不確定度，在電子天平上稱(chēng)取0.12500g的試樣，同時(shí)進(jìn)行10次的重復(fù)稱(chēng)量，計(jì)算得出的質(zhì)量平均值為0.12503g，通過(guò)貝塞爾公式可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差：

對(duì)同一試樣進(jìn)行反復(fù)測(cè)量而導(dǎo)致的不確定度為：

3.1.3 稱(chēng)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將上述兩方面得到的兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行合成，可以得出稱(chēng)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱(chēng)量的試樣質(zhì)量為0.12500g，所以相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 濃度測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

在多元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ1=1000ug/mL）中，這一溶液濃度的允許差值為±0.5%，依照矩形分布評(píng)定，可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度為：

進(jìn)一步得出其相對(duì)不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制過(guò)程中引起的不確定度

3.2.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度

為了較為準(zhǔn)確地得到重復(fù)性測(cè)量的不準(zhǔn)確度，對(duì)樣品溶液可以進(jìn)行5~10次的重復(fù)測(cè)量，通過(guò)測(cè)量巖石中各元素含量的平均值，并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，就可以計(jì)算出由重復(fù)性實(shí)驗(yàn)而導(dǎo)致的不確定度。

3.3 合成不確定度

表2 各組分不確定度分量及結(jié)果的表達(dá)

結(jié)語(yǔ)

本文采用混合酸的方法分解巖石樣品，并利用等離子光譜法測(cè)定巖石中各微量元素的相對(duì)含量，這一方法簡(jiǎn)單快速，能夠同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素，并且，在此次測(cè)定的元素中，大多數(shù)的元素精密度和準(zhǔn)確度保持在5%的范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且分析出了實(shí)驗(yàn)中各元素的不確定度，為今后巖石中各元素的測(cè)定和分析提供了一定的依據(jù)和參考。

[1]楊曉紅,張林群,周愛(ài)東，等.等離子光譜法測(cè)定巖石中微量元素的不確定度評(píng)定[J].南京師大學(xué)報(bào).2011（3）：69-73.

[2]楊春茹,康俊,高建文，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煤中多種微量元素[J].煤質(zhì)技術(shù).2013（4）：1-4.