論三聚氰胺與聯合制堿聯產的聯產比及其限制

王 全

（中昊（大連）化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116023）

自2004年首家三聚氰胺與聯合制堿聯產，獲得了雙贏和顯著的經濟效益后，已有多家工廠跟進，據傳都申請了專利，三聚氰胺的聯產比一家比一家高，眾說紛紜。本文只是從聯合制堿生產側面作一分析和評論。

聯合制堿法生產母液封閉循環的特點決定了它的原材料、生產工藝過程及其母液組成等具有嚴格的當量概念和數量范圍。循環母液中的CO2亦不例外，從碳化取出液開始到氯化銨過程，雖然在重堿分離（過濾）時加入洗水，母液Ⅰ吸氨時控制α值，原則上其濃度仍在過飽和、飽和，或者接近飽和狀態的變化；只是為了保證一定的β值以及碳化取出液的CNH3濃度，在母液Ⅱ吸氨時吸收了過量的NH3，給吸收CO2留出了一定的余地，但是余地不大。這可以從碳化崗位控制清洗氨母液ⅡCO225～28tt以及清洗塔的清洗CO2氣當量僅1.75kmol／t很容易看出來。從事過碳化塔操作的人最清楚，聯合制堿碳化塔從來沒有發生“過洗”現象，而最擔心的則是稍稍多通氣就會在清洗塔出堿。所以說，對于聯合制堿生產而言，循環母液中的CO2濃度已經相當高，額外吸收CO2氣的能力很有限，這一點業外人士不甚明白，認識相去頗遠，因而，很有必要提出一個安全設計的概念。

1 安全設計的母液吸氨化學反應

由于三聚氰胺生產弛放的尾氣中CO2的數量相當大，而聯合制堿生產循環母液額外吸收CO2氣的能力很有限，因此，三聚氰胺與聯合制堿聯產的聯產比的安全設計很重要，即在該聯產比條件下，聯合制堿生產母液吸收三聚氰胺生產弛放的NH3和CO2混合氣，不更動聯合制堿工藝，而只對局部操作指標做一些不影響生產效果的調整，尤其要將吸收CO2控制在遠離NaHCO3析出區域。

按照在安全的聯產比條件下聯合制堿母液Ⅰ吸收三聚氰胺尾氣的始末狀態，吸收的物理化學過程描述如下：

（1）氨溶解于水反應生成氫氧化銨

NH3（g）＋H2O（l）＝ NH4OH（aq）＋34.7800 kJ／mol

（2）碳酸氫鈉氨化反應生成氨基甲酸鈉中間產物

NaHCO3（aq）＋NH4OH（aq）＝ NaCOONH2（aq）＋H2O（l）＋0kJ／mol

（3）氨基甲酸鈉水解反應生成碳酸鈉

2NaCOONH2（aq）＋H2O（l）＝ Na2CO3（aq）＋NH4COONH2（aq）＋60.7691kJ／mol

（4）碳酸氫銨氨化反應生成氨基甲酸銨

NH4HCO3（aq） ＋ NH4OH （aq） ＝NH4COONH2（aq）＋2H2O（l）＋30.3624kJ／mol

（5）氫氧化銨碳酸化反應生成碳酸氫銨

NH4OH（aq）＋CO2（g）＝NH4HCO3（aq）＋64.5089kJ／mol

（6）碳酸銨平衡轉化成氨基甲酸銨

（NH4）2CO3（aq）＝NH4COONH2（aq）＋H2O（l）＋0.7924kJ／mol

（7）水蒸汽冷凝成水

聯合制堿生產工藝本身氨母液Ⅰ吸收淡液蒸餾塔來的氨、二氧化碳和水蒸汽混合氣，在吸收過程中水蒸汽被冷凝。

H2O（g）＝H2O（l）＋q

冷凝熱q按飽和水蒸汽的熱焓計。

2 母液Ⅱ吸收三胺尾氣中CO2的碳酸化過程

自聯合制堿問世以來，母液Ⅰ吸收氨氣并控制氨母液Ⅰ的α（FNH3／CO2）值2.15～2.35，將母液Ⅰ中溶解度小的碳酸氫鈉轉化成溶解度大的碳酸鈉，避免在氨母液Ⅰ的冷卻和加鹽制銨過程中碳酸氫鈉和氯化銨共同析出，這在行業上下是無人不知，無人不曉的常識。但是，在聯合制堿生產母液，氨母液Ⅱ或者母液Ⅱ中吸收二氧化碳，對氫氧化銨進行碳酸化，在什么條件下會發生碳酸化的后續化學反應，譬如碳酸鈉被重碳酸化，以及碳酸氫銨和氯化鈉發生復分解反應生成碳酸氫鈉？也應該有一個相應的比值和控制問題呢？

按照氨鹽溶液碳酸化反應以及反應結晶過程的觀點，聯合制堿母液吸收二氧化碳，其中的NH4OH被碳酸化生產NH4HCO3，Na2CO3被重碳酸化生產NaHCO3，而且，當母液中NH4HCO3和NaCl濃度達到一定數量后，制堿主反應：的平衡向右移動，即向生產NaHCO3的方向移動，由于NaHCO3的溶解度很小，所以，如若繼續吸收CO2，則很容易使母液中的NaHCO3達到過飽和，進而析出NaHCO3結晶。聯合制堿工藝一書中控制碳化塔清洗氨ⅡCO2濃度25～28tt，清洗CO2當量1.75kmol／t，系大化公司堿廠幾十年積累的經驗，也是氨母液Ⅱ或母液Ⅱ額外吸收CO2的安全警示。

基于同樣的認識，碳化取出液中的NaCl濃度僅25～30tt，已接近相圖P1點的NaCl濃度，按現有的碳化塔設備和工藝參數，很難再讓其大量析出NaHCO3，而母液Ⅰ和氨母液Ⅰ中的NaCl濃度更低。然而，母液Ⅱ和氨母液Ⅱ則是為了制取NaHCO3而加了固體NaCl的母液，NaCl濃度達到65～70tt，按照上述制堿主反應，反應平衡學說，提高參與反應的NaCl濃度，可以使平衡向生產NaHCO3的方向移動，可以多析出NaHCO3。這一點建議引起喜歡在母液Ⅱ中吸收三聚氰胺生產尾氣的工廠注意。

為了進一步闡明聯合制堿母液只能有限地吸收二氧化碳，將聯合制堿碳化塔上部碳化氨母液Ⅱ中NaHCO3結晶析出區域的生產查定數字列于表1。

表1 聯堿碳化塔實際操作中NaHCO3析出條件

（續表）

轉化率K%按下式計算：

式中，K—碳化液的轉化率，%；

CO2—碳化液的二氧化碳濃度，聯合制堿母液

按一價計，tt；

FNH3—碳化液的游離氨濃度，tt。

碳化度Rc%按下式計算：

式中，Rc—碳化液的碳化度，%；

CNH3—碳化液的結合銨濃度，tt；

TNH3—碳化液的總氨濃度，TNH3＝FNH3＋CNH3，tt。

由表1的數字可見：

（1）轉化率K%控制≤93%，相應的α值為≥2.15，可以不析出NaHCO3，這一數字與母液Ⅰ吸氨控制氨母液Ⅰ的α值2.15～2.35，可以避免在冷卻和加鹽過程中析出NaHCO3是一致的。

（2）當轉化率K值達到109%，相應的α值為1.84時，過飽和度S 驟增到7～8tt，有析出NaHCO3的危險，這和氨堿法生產中，當碳化度接近或達到110%時，由于NaHCO3初始晶核的發生具有爆發性，吸收速度和碳化度的關系曲線出現“拐點”的現象吻合。在理想的氨堿法生產的氨鹽水中無CNH3，TNH3即FNH3，碳化度Rc%即轉化率K%。

另一方面，在氨母液Ⅱ或母液Ⅱ中吸收CO2氣體的實際操作中，氣體攪拌、氣體分散以及氣泡效應等不確定因素比較多，工業生產的控制指標留有比較大的余地，包括上述控制清洗塔清洗氨母液ⅡCO225～28tt，清洗CO2當量1.75kmol／t，即使如此保險的操作，實際生產中清洗塔出堿的現象還時有發生。

順便提一筆，用母液Ⅱ吸收三聚氰胺生產尾氣，當吸收的CO2數量足夠多時，氨母液Ⅱ中殘留的Ca2＋、Mg2＋同樣被碳酸化，進一步生成碳酸鈣CaCO3和堿式碳酸鎂X MgCO3·Y Mg（OH）2·Z H2O沉淀。

3 高聯產比生產例

以變換氣加壓碳化為主體工藝的常規聯合制堿，與常壓一步法三聚氰胺裝置聯產，聯堿能力300 kt／a，三胺能力30kt／a，三胺聯產比0.10。熱氨母液Ⅰ清洗碳化塔或冷卻器。

常壓一步法生產尾氣中NH3850kg／t胺，CO21 130kg／t胺，聯產比0.10時帶入 CO2113kg／t堿，或2.57kmol／t堿。

清洗碳化塔或外冷器帶入CO2，根據外冷器結疤情況估算為10.91kg／t堿，按照φ2500索爾維碳化塔下段水洗實測溶解NaHCO3結疤及堆積為23.22kg／t堿，折 CO212.16kg／t堿，本例取12.17 kg／t堿。

另外，淡液蒸餾塔出氣（65℃）帶入CO233.79 kg／t堿，熱堿液帶入CO23.3kg／t堿。

因而，在三聚氰胺的聯產比0.10時，正常生產情況下將在母液系統額外增加CO2162.25kg／t堿，或3.69kmol／t堿。

表2 按照變換氣加壓碳化的母液組成和當量

母液吸收二氧化碳的體積變化率εB＝0.00035 tt－1，母液Ⅱ吸收三胺尾氣后，氨母液Ⅱ的CO2計算如下：

令母液Ⅱ吸收三胺尾氣中CO2后的CO2濃度增量讀數為B（tt）；母液Ⅱ吸收NH3和CO2后的體積變化系數為f，則可建立如下關系：

（2）式代入（1）式，得方程

f2－1.019211f－0.010783＝0

解得，f＝1.029683

B＝6.49tt

氨母液Ⅱ的CO2濃度達到29.09tt，顯然超過了清洗（碳化）氨母液Ⅱ析出NaHCO3結晶的警戒濃度。部分聯合制堿工廠習慣于游離氨吸收二氧化碳母液循環，氨母液Ⅱ的FNH3控制在66tt左右，此時，氨母液Ⅱ的CO2濃度將達到27tt左右。

這一濃度對于聯合制堿索爾維碳化塔的操作和管理人員而言，顯然是擔心清洗塔出堿的危險濃度。實際生產中，母液Ⅱ吸收三胺尾氣后，Ca2＋、Mg2＋被碳酸化到一定程度后進一步生成碳酸鹽及其復鹽沉淀，工廠反映澄清桶泥量增加，這是對的。但引起氨母液Ⅱ溶液變色則不可能是少量鈣鎂雜質沉淀所為，而應該是NaHCO3結晶爆發性的析出現象，吸氨塔結疤造成阻塞多半是鈣鎂的碳酸鹽沉淀和NaHCO3析出形成的結垢。

另一工廠，原聯合制堿生產能力160kt／a，聯產三聚氰胺的公稱能力為10kt／a，實際生產三胺24 t／d，三聚氰胺的聯產比0.05，系統母液CO2的濃度增加約4tt，達到24tt左右，生產正常。后增建一套15kt／a三聚氰胺裝置，而聯合制堿能力僅擴至200kt／a，當三胺的實際生產達到50t／d，聯產比提高到0.08時，聯堿系統母液的CO2濃度升高到28 tt左右，出現了重堿結晶細，氨Ⅱ泥量大以及用水煮塔等問題，明顯感到三胺尾氣消化不了。2010年以后改成聯合制堿能力達到300kt／a，日產1 080t。

4 安全設計的聯產比

對于常規聯合制堿生產，包括濃氣制堿和變換氣加壓碳化制堿，使用索爾維碳化塔或者外冷碳化塔，與三聚氰胺聯產，三胺的聯產比以0.05為宜，即從300kt／a規模聯堿配一套15kt／a能力的三胺，用母液Ⅰ吸收三胺尾氣，控制好氨母液Ⅰ的α值。吸收三胺尾氣后，母液中的CO2濃度增加3.5～4 tt，或1.75～2.0kmol／t，與常規聯合制堿生產碳化塔清洗CO2氣當量相當。國內首家與三聚氰胺聯產的聯合制堿工廠，按此聯產比進行設計，生產工藝沒做更動，僅少量操作指標做了適當修改，自2004年順利投產后，運行一直正常，母液CO2濃度達到25tt左右，沒有發生過上述兩廠出現的問題。

不冷式碳化聯合制堿技術與三聚氰胺聯產有一定優勢，一則重堿工序有個小循環，母液Ⅰ的當量比常規聯合制堿法大一倍，處理三胺尾氣中的CO2能力亦相當大一倍；二則不冷式碳化塔工藝無氨母液Ⅱ，無清洗碳化塔或外冷器的日常清洗操作，所以，三聚氰胺的聯產比可以提高到0.10。聯產比的限制條件只是氨母液Ⅰ的α值，隨著聯產比的提高，氨母液Ⅰ的α值下降，同樣會在后續工序有析出NaHCO3危險。

5 提高聯產比的可能途徑

（1）利用聯合制堿法生產母液Ⅰ的CO2平衡蒸汽分壓很高，＞400mmHg柱（53kPa），而 NH3平衡蒸汽分壓很低，＜5mmHg柱（0.67kPa），在一吹出塔，譬如旋流板塔用大量空氣吹出部分CO2，而NH3損失可以控制得很小。

（2）仿效日本一項老技術方案，專門設計一母液Ⅱ吸收三聚氰胺生產尾氣的設備，生產5%或10%含鈣鎂和水不溶物高一些的普通純堿；出堿母液過濾后繼續碳酸化生產90%或95%的高純度純堿。

［1］ 韓行治.聯合制堿工藝［M］.沈陽：遼寧科學技術出版社，1989

［2］ 王全.純堿制造技術［M］.北京：化學工業出版社，2010

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［4］ 陳勝利，郜長水.淺談三聚氰胺尾氣聯合制堿［J］.純堿工業，2013（6）：19－21

［5］ 王杰，謝紅飛.常壓一步法生產三聚氰胺在純堿企業的應用［J］.純堿工業，2010（4）：27－29