焦?fàn)t煤氣組分氣相色譜分析方法的研究

孫利龍，莫忠栓

（1.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北唐山063200；2.北京首鋼氧氣廠，北京101304）

焦?fàn)t煤氣組分氣相色譜分析方法的研究

孫利龍1，莫忠栓2

（1.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北唐山063200；2.北京首鋼氧氣廠，北京101304）

焦?fàn)t煤氣氣相色譜法對(duì)其組分的定性定量可以精確地計(jì)算出其發(fā)熱值。以國(guó)標(biāo)為基礎(chǔ)對(duì)此法加以改進(jìn)，一是從載氣的選擇上做了很多嘗試，最終確定選用氦氣為載氣；二是采用雙通道閥切換技術(shù)達(dá)到一次進(jìn)樣即可分析全部組分。在氣路配置中增加一個(gè)10通閥，可以在分析過(guò)程中進(jìn)行閥切換，有效地利用PQ及13X色譜柱各自的分析特性，達(dá)到最佳的分離效果。通過(guò)實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析，能夠滿足國(guó)標(biāo)要求，準(zhǔn)確地測(cè)定各組分含量。

雙檢測(cè)通道；閥切換；載氣；氣相色譜分析

1 前言

焦?fàn)t煤氣熱值是根據(jù)各組分含量計(jì)算得出，準(zhǔn)確地測(cè)量其各組分濃度，可以得到準(zhǔn)確的熱值，從而更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。焦?fàn)t煤氣含有H2（55%～60%），CH4（23%～27%），CO（5%～8%），CO2（1.5%～3.0%），N2（3%～7%），O2（＜0.5%），CmHn(2%～4%)，發(fā)熱值高16720～18810 kJ/m3。以此為依據(jù)建立了相應(yīng)的氣相色譜分析方法及條件。

2 氣相色譜的實(shí)驗(yàn)原理

混合氣體組分由載氣帶入，通過(guò)幾種柱的組合分離樣氣的全部常量組分，微量的碳?xì)浠衔飫t在毛細(xì)管柱進(jìn)行分離。依次導(dǎo)入檢測(cè)器，以得到各組分的檢測(cè)信號(hào)。按照導(dǎo)入檢測(cè)器的先后次序，經(jīng)過(guò)對(duì)比，可以達(dá)到定量分析。根據(jù)峰面積可以計(jì)算出各組分含量。

該方法所用儀器配備有2個(gè)檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器。熱導(dǎo)檢測(cè)器簡(jiǎn)稱TCD，是基于不同組分與載氣有不同的熱導(dǎo)率的原理而工作的熱傳導(dǎo)檢測(cè)器。當(dāng)加熱后的金屬絲置于載氣中時(shí)，由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同（通常是低于載氣的熱導(dǎo)率），金屬絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化，致使金屬絲溫度發(fā)生改變，其電阻也隨之改變，進(jìn)而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號(hào)輸出；氫火焰離子化檢測(cè)器簡(jiǎn)稱FID，氫氣與空氣按一定比例混合（通常為1：10）在將其點(diǎn)燃產(chǎn)生氫火焰，當(dāng)混合氣體中的有機(jī)物在火焰中燃燒時(shí)，火焰中將產(chǎn)生離子，用加有直流電壓的電極將離子捕獲，同時(shí)通過(guò)靜電計(jì)測(cè)定這些離子的電流即可得到相應(yīng)物質(zhì)的氣相色譜圖。

3 定量方法

式中，C樣——待測(cè)組分含量，mol/mol；

C標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)氣的的含量，mol/mol；

A樣——待測(cè)組分的色譜峰面積，μV·S；

A標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)氣的色譜峰面積，μV·S。

在同樣條件下，分析已知組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣，把測(cè)得的樣氣峰面積與標(biāo)準(zhǔn)氣峰面積相比較，通過(guò)校正因子修正，計(jì)算各組分的百分比含量。

4 焦?fàn)t煤氣組分分析方法的研究

4.1 載氣的選擇

國(guó)標(biāo)中人工煤氣的分析方法所使用的載氣為氫氣，但是氫氣比較危險(xiǎn)，所以考慮換種別的載氣。如選擇氮?dú)庾鲚d氣，則氮?dú)獠粫?huì)出峰需用差減法，誤差較大；如選擇氬氣做載氣，因?yàn)闅鍤馀c氧氣的熱導(dǎo)系數(shù)較為接近，而焦?fàn)t煤氣中氧含量特別少（一般為0.1%～0.5%），如氧氣含量過(guò)低則檢測(cè)不出來(lái)。最終選擇高純氦氣作為載氣。

4.2 色譜分析條件

表1 色譜分析條件表

4.3 氣路圖

色譜分析氣路圖如圖1。

圖1 色譜分析氣路圖

4.4 閥時(shí)間事件表

根據(jù)閥3的一直打開和一直關(guān)閉，找到氫氣和二氧化碳的出峰時(shí)間，依據(jù)出峰時(shí)間最終確定閥3的開關(guān)時(shí)間。閥1與閥2為進(jìn)樣閥，如表2所示。

表2 閥時(shí)間事件表

由于混合組分用PQ柱很難達(dá)到很好的分離效果，所以配備一個(gè)13X色譜柱，但13X色譜柱對(duì)二氧化碳有吸附作用，所以利用閥切換技術(shù)，將二氧化碳和氫氣先分離，其他組分在13X分子篩柱達(dá)到最終分離。

4.5 色譜圖

如圖2所示利用閥切換技術(shù)，可以充分利用PQ及13X色譜柱的分離特性，從而使標(biāo)氣中的各組分進(jìn)行分離。

4.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

如表3所示，對(duì)標(biāo)氣進(jìn)行六次連續(xù)分析，選取前檢測(cè)器的氫氣、后檢測(cè)器的乙烷及測(cè)量標(biāo)氣的總含量進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3。

表3 氫氣、乙烷保留時(shí)間及峰面積和總含量結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

從結(jié)果可以看出，氫氣及乙烷的保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.01，峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差在3左右，總含量百分比在97%～103%之間，符合GB10410.1-89人工煤氣組分氣相色譜法國(guó)標(biāo)要求。

圖2 色譜圖

5 注意事項(xiàng)

5.1 進(jìn)樣過(guò)濾處理

由于焦?fàn)t煤氣中含有一定的水分及塵等雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)對(duì)色譜柱及檢測(cè)器都有一定的危害，所以在進(jìn)樣時(shí)，可在進(jìn)樣口加裝一個(gè)簡(jiǎn)易過(guò)濾裝置，即：U形管里面加上變色硅膠或氧化鈣，兩端塞入脫脂棉，一端連接色譜進(jìn)樣口，一端連接取樣球膽，這樣可以對(duì)焦?fàn)t煤氣中的水分及塵起到一定的過(guò)濾作用。

5.2 FID噴嘴的堵塞與清洗

焦?fàn)t煤氣中有較高的焦油，本公司的焦?fàn)t煤氣焦油含量一般在20～100 mg/m3。焦油含量高，長(zhǎng)時(shí)間的分析會(huì)導(dǎo)致FID檢測(cè)器的噴嘴堵塞，所以噴嘴需要經(jīng)常清洗。我們采用的方法為：將噴嘴放入裝有二甲苯溶液的燒杯中，然后用超聲波清洗器震蕩清洗30 min左右，取出晾干即可。

6 結(jié)論

（1）本方法采用氦氣做載氣，一是比用氫氣安全；二是如果用氮?dú)庾鲚d氣，氮組分只能用差減法進(jìn)行計(jì)算，誤差增大；三是如選擇氬氣做載氣，因?yàn)闅鍤馀c氧氣的熱導(dǎo)系數(shù)較為接近，含量低的氧氣可能檢測(cè)不出來(lái)。

（2）采用雙通道閥切換技術(shù)達(dá)到一次進(jìn)樣即可分析全部組分。國(guó)標(biāo)中只用到熱導(dǎo)檢測(cè)器，但熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)于除甲烷外的碳?xì)浠衔锊混`敏，尤其是焦?fàn)t煤氣中有些碳?xì)浠衔锏暮窟€不足1%，增加FID檢測(cè)器可以很好地解決此問(wèn)題。在氣路配置中增加一個(gè)10通閥可以在分析過(guò)程中進(jìn)行閥切換，有效地利用PQ及13X色譜柱各自的分析特性，達(dá)到最佳的分離效果。

[1]李春英.天然氣氣相色譜分析方法的研究[J].低溫與特氣，2002，20（5）：37-40.

A Study on the Gas Chromatographic Analysis for Coking Gas Composition

SUN Lilong1，MO Zhongshuan2
(1.The Energy and Environment Dept.of Shougang Jingtang Iron&Steel Co.,Ltd,Tangshan,Hebei 063000; 2.Beijing Shougang Oxygen Plant,Beijing 101304,China)

Qualitative and quantitative analysis of coking gas components by gas chromatography can accurately calculate the heat value of coking gas.Based on national standard this method was improved from two aspects,of which firstly helium was chosen as the carrier gas after many trials and then double-channel valve switch technique was adopted to achieve analysis of all components with one sampling.A ten-way valve was added to the gas channel configuration enabling valve switch during analysis,to effectively utilize the specific analyzing characteristics of PQ and 13X chromatogram and achieve the best separating effect.Experiments and data analysis showed it could meet the requirement of national standard and accurately measure the content of each gas component.

double measurement channel;valve switch;carrier gas;gas chromatography

TH833

B

1006-6764(2015)03-0005-03

2014－12－01

孫利龍(1983-)，男，2002年畢業(yè)于吉林大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)從事能源系統(tǒng)理化檢驗(yàn)日常管理工作。