多胺縮聚物有機(jī)膦酸的制備與性能評(píng)價(jià)

邵建明，王 江

(承德石油高等專科學(xué)校化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

有機(jī)膦酸通常是含有一個(gè)或多個(gè)(HO)2OP－基團(tuán)的化合物[1］，具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸變作用[2］，可阻止水中成垢鹽類形成水垢，特別是碳酸鈣垢的形成，已成為工業(yè)水處理中應(yīng)用最為廣泛和成功的一類水質(zhì)穩(wěn)定劑。有機(jī)膦產(chǎn)品在水中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解，當(dāng)濃度較高時(shí)，具有良好的緩蝕效果[3］，在一定條件下和其它水處理劑復(fù)合使用能表現(xiàn)出理想的協(xié)同效應(yīng)。目前，開(kāi)發(fā)磷含量低、能抗高溫、高硬、高堿等苛刻水質(zhì)條件的有機(jī)膦酸鹽產(chǎn)品，已成為人們關(guān)注的方向。常用的有機(jī)膦系列阻垢劑[4］有氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、2-羥基膦酰基乙酸(HPAA)、多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP)、雙1，6亞己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)、膦酰基羧酸共聚物(POCA)等。本文通過(guò)曼尼希反應(yīng)合成含氮的有機(jī)膦產(chǎn)物，其產(chǎn)物包括ATMP、EDTMP、DTPMP、PAMMP，重點(diǎn)研究了PAMMP的制備與合成，對(duì)其阻垢機(jī)理進(jìn)行了研究，評(píng)價(jià)了其阻垢性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑:氯化銨，北京市紅星化工廠;乙二胺，天津市佳興化工玻璃儀器工貿(mào)有限公司;二乙烯三胺，天津市永大化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧氯丙烷，天津市化學(xué)試劑一廠;甲醛溶液，天津博迪化工股份有限公司;亞磷酸，中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站。以上試劑均為分析純。

主要儀器:DHT型磁力攪拌控溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司;HWS數(shù)顯自動(dòng)恒溫電熱水浴鍋，山東菏澤市康益電子儀器廠;AL204電子天平，Mettler Toledo Group。

1.2 有機(jī)膦酸的合成

ATMP、EDTMP、DTPMP 的制備所用的原料分別為氯化銨、乙二胺、二乙烯三胺，PAMMP制備使用的有機(jī)胺是由二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生縮合反應(yīng)所得到的產(chǎn)物。

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中，按表1的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確加入一定量的胺，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，滴加35%鹽酸，使溶液的pH=6～7，然后加入36%甲醛水溶液和亞磷酸，加熱，在40℃下反應(yīng)1 h，然后升溫至回流，繼續(xù)反應(yīng)3 h，冷卻后稱重。為合理準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)不同有機(jī)膦酸產(chǎn)物的性能，將不同有機(jī)膦酸產(chǎn)物中有效成份含量調(diào)整為同一水平，不進(jìn)行分離純化，以加入的氨(或胺)的量為基準(zhǔn)，計(jì)算有機(jī)膦酸產(chǎn)物中有效成份含量，并將上述合成的產(chǎn)物加水調(diào)整有效成份含量為40%后，進(jìn)行阻垢性能的評(píng)價(jià)測(cè)定。

表1 合成有機(jī)膦酸產(chǎn)物所需反應(yīng)物的加量

1.3 碳酸鈣阻垢率的測(cè)定

阻垢率的測(cè)定采用GB/T16632－2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定》中碳酸鈣沉積法進(jìn)行[5］。

評(píng)價(jià)試液的配制:在500 mL容量瓶中加入250 mL水，用滴定管加入氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液使鈣離子的質(zhì)量為120 mg。用移液管加入定量的阻垢劑試樣溶液，搖勻。再用滴定管加入碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，使碳酸氫根離子的質(zhì)量為366 mg。用水稀釋至刻度，搖勻。

空白試液的配制:另取一只容量瓶配制空白試液，除不加阻垢劑試樣外，按上述操作進(jìn)行配制。

分析操作:將配制好的評(píng)價(jià)試液和空白試液分別加到錐形瓶中。在恒溫水浴中恒溫10 h，取出冷卻至室溫，用中速定量濾紙過(guò)濾，用移液管移取25 mL濾液分別放在錐形瓶中，加水80 mL，加200g/L氫氧化鉀5 mL和0.1g鈣-羧酸指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變成亮藍(lán)色即為終點(diǎn)。分別計(jì)算評(píng)價(jià)試液和空白試液中的鈣離子質(zhì)量濃度。

按下式計(jì)算水處理劑的阻垢性能η:

式中:ρ1—評(píng)價(jià)試液實(shí)驗(yàn)后鈣離子(Ca2+)的質(zhì)量濃度，單位為mg/mL;ρ0—空白試液試驗(yàn)后鈣離子(Ca2+)的質(zhì)量濃度，單位為mg/mL;0.240—實(shí)驗(yàn)前配制好的評(píng)價(jià)試液中鈣離子(Ca2+)的質(zhì)量濃度，單位為mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度對(duì)阻垢劑阻垢率的影響

按1.3所述的碳酸鈣阻垢率的測(cè)定方法，設(shè)定水浴溫度為80℃，分別測(cè)定ATMP、EDTMP、DTPMA、PAMMP在不同質(zhì)量濃度下對(duì)碳酸鈣的阻垢性能。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 80℃時(shí)阻垢劑不同質(zhì)量濃度下阻垢率測(cè)定結(jié)果

由表2可知，不同有機(jī)膦酸隨著加量的增大，對(duì)碳酸鈣的阻垢率均有所增加。當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度高于10 mg/L時(shí)，ATMP、EDTMP、DTPMP和PAMMP的阻垢率都在60%以上，特別是PAMMP的阻垢率已超過(guò)90%，表現(xiàn)出優(yōu)良的阻垢性能。另外，由表2可以看出，小分子量的ATMP、EDTMP和DTPMP當(dāng)加量達(dá)到較大值時(shí)，阻垢率有趨于相近的現(xiàn)象，而PAMMP則表現(xiàn)突出，這種現(xiàn)象可能是由于PAMMP的高分子效應(yīng)所致。

2.2 溫度對(duì)阻垢劑阻垢率的影響

將有機(jī)膦酸阻垢劑的加量固定在5 mg/L，分別測(cè)定水浴溫度在60、70、80、90℃時(shí)阻垢劑的阻垢率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 阻垢劑的加量為5 mg/L時(shí)不同溫度下阻垢率測(cè)定結(jié)果

由表3可知，在溫度較低時(shí)，有機(jī)膦酸的阻垢率較高，隨著溫度的逐漸升高，有機(jī)膦酸的阻垢率逐漸降低，這是由于溫度的升高，粒子運(yùn)動(dòng)速度加快，碰撞幾率增加，改變了有機(jī)膦酸與鈣離子的螯合反應(yīng)平衡與吸附平衡，形成了更為穩(wěn)定的碳酸鈣，從而表現(xiàn)出溫度升高阻垢率下降的現(xiàn)象。而PAMMP則表現(xiàn)出較好的耐溫性，當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，其阻垢率仍然達(dá)到85%。

2.3 有機(jī)膦酸的阻垢機(jī)理探討

阻垢劑的阻垢作用是通過(guò)其分子中C－C 長(zhǎng)鏈上存在大量的側(cè)基功能團(tuán)的作用而實(shí)現(xiàn)的，從而表現(xiàn)出阻垢劑分子的螯合作用、分散特性、晶格畸變及吸附性能。有機(jī)膦酸分子中含有與碳原子直接相連的磷酸基，磷原子直接與碳原子形成了鍵能為285 kJ/molC－P鍵，使有機(jī)膦酸化合物具有較高的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特性。有機(jī)膦酸化合物具有阻垢效應(yīng)是因?yàn)槠浞肿又谐尸F(xiàn)負(fù)電性的膦酸基(HO)2OP－與難溶鈣鹽表面上帶正電的鈣離子通過(guò)庫(kù)侖靜電勢(shì)相互作用，當(dāng)功能基的空間尺度與晶面相關(guān)離子間距匹配時(shí)，會(huì)產(chǎn)生極強(qiáng)的吸附行為，阻止了鈣離子與碳酸根離子的進(jìn)一步沉積，抑制了碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)發(fā)育[6］。隨著膦酸基(HO)2OP－數(shù)目的增加，阻垢性能有明顯增高的趨勢(shì)，但近年來(lái)深入研究表明，有機(jī)膦酸化合物其阻垢性能并非簡(jiǎn)單地和其所含的膦酸基的數(shù)目成正比。它們之間的關(guān)系有待進(jìn)一步研究和探討。

3 結(jié)論

1)多胺縮聚物有機(jī)膦酸化合物比常用的ATMP、EDTMP、DTPMP具有較好的阻垢性能，當(dāng)PAMMP阻垢劑質(zhì)量濃度高于10 mg/L時(shí)阻垢率達(dá)到90%以上。

2)多胺縮聚物有機(jī)膦酸化合物比常用的ATMP、EDTMP、DTPMP具有較好的耐溫性，當(dāng)溫度達(dá)到90℃ 時(shí)，其阻垢率仍然達(dá)85%以上。

3)多胺縮聚物有機(jī)膦酸化合物的緩蝕性能及與其他水處理劑的配伍性，需要進(jìn)一步的深入研究和探討。

[1]Bernd Nowack.Environmental chemistry of phosphonates[J］.Water research，2003(37):2533 －2546.

[2]嚴(yán)瑞瑄.我國(guó)水處理劑的現(xiàn)狀及發(fā)展戰(zhàn)略[J］.現(xiàn)代化工，1999，19(2):3－7.

[3]劉麗莎.有機(jī)膦緩蝕劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀[J］.山西化工，2009，29(3):38－41.

[4]艾仕云.有機(jī)膦酸鹽緩蝕阻垢劑的研究與發(fā)展[J］.化學(xué)清洗，1997，13(1):27－30.

[5]GB/T 16632－2008.水處理劑阻垢性能的測(cè)定-碳酸鈣沉積法[S］，2008.

[6]方健，李杰.有機(jī)膦算化合物阻垢緩蝕性能的量子化學(xué)研究[J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，30(4):522－528.