基體偏壓對(duì)磁控濺射類石墨鍍層耐蝕性的影響

郭巧琴， 李建平

(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西西安 710021)

引 言

鋁及其鋁合金具有低密度、高延展性、高比強(qiáng)度及高導(dǎo)電導(dǎo)熱性和易加工等優(yōu)點(diǎn)，在航天、航空、電子和國(guó)防等多個(gè)領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。但是由于其質(zhì)軟、摩擦系數(shù)高、耐磨性和耐蝕性差，使其應(yīng)用受到了較大限制［1-2］。通過(guò)表面處理技術(shù)，如電鍍、化學(xué)鍍、微弧氧化或離子鍍等對(duì)其表面進(jìn)行處理后可以改善其使用性能［3］。采用非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)制備的類石墨鍍層(GLC)是一種新型鍍層，其硬度高、摩擦系數(shù)低和耐磨性好［4］。目前對(duì)于類石墨鍍層耐磨減摩性能的研究較多，但對(duì)于其施鍍后對(duì)鋁合金耐蝕性產(chǎn)生的影響研究較少。

本文采用非平衡磁控濺射離子鍍?cè)阡X合金表面制備類石墨鍍層，研究基體偏壓對(duì)鋁合金耐蝕性能的影響，為其應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用 AlZn4.5Mg鋁合金，試樣規(guī)格為d 40mm×5mm。

采用UDP450磁控濺射離子鍍膜機(jī)(靶材設(shè)置如圖1所示)制備類石墨鍍層。該設(shè)備真空腔內(nèi)徑尺寸為425mm，實(shí)驗(yàn)中采用2個(gè)C靶和2個(gè)Cr靶的四靶配置，離子轟擊清洗及往鍍層上引入合金元素采用Cr靶。

圖1 UDP450設(shè)備原理圖

試樣前處理采用預(yù)磨及拋光處理，后經(jīng)乙醇及丙酮超聲清洗15min，冷風(fēng)吹干放入真空腔。調(diào)整基體偏壓為－60、－90和－120V，進(jìn)行鍍膜處理。

采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)類石墨鍍層表面和截面形貌進(jìn)行觀察，采用VEGA3 LMU/LMH掃描電鏡對(duì)鍍膜試樣和基體試樣的腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

采用IM6ex型電化學(xué)綜合測(cè)試儀進(jìn)行極化曲線測(cè)量。采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為基體試樣與經(jīng)過(guò)磁控濺射鍍膜處理的試樣，電解液為5%的 NaCl溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 極化曲線測(cè)試

采用開(kāi)路電位測(cè)量方式，掃描速度為0.1V/s，極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同基體偏壓時(shí)極化曲線

由圖2可見(jiàn)，該測(cè)試發(fā)生的是電化學(xué)腐蝕。基體的自腐蝕電位為－0.45V，施加－60V偏壓時(shí)制備的試樣自腐蝕電位提高到－0.417V，當(dāng)基體增加至－120V偏壓時(shí)，試樣自腐蝕電位提高到－0.372V。說(shuō)明當(dāng)基體在 －60～ －120V偏壓時(shí)，隨基體負(fù)偏壓增加，其自腐蝕電位發(fā)生正向移動(dòng)。

表1為不同偏壓時(shí)試樣在25℃，3.5%氯化鈉溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流。由表1可見(jiàn)，鍍膜后試樣的自腐蝕電位均比基體的自腐蝕電位正，腐蝕電流比基體的腐蝕電流小。說(shuō)明鋁合金表面磁控濺射離子鍍類石墨鍍層，可很好地保護(hù)鋁合金基體，提高其耐蝕性。當(dāng)基體在－60～－120V偏壓時(shí)，隨基體負(fù)偏壓增大，鍍層的自腐蝕電位變正，腐蝕電流減小。這是由于在磁控濺射鍍過(guò)程中，施加在基片上的負(fù)偏壓的主要作用是加速正離子，賦予正離子轟擊基片的能量，偏壓值的大小影響到薄膜的結(jié)合強(qiáng)度以及薄膜的組織結(jié)構(gòu)、致密度和內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)偏壓值較小時(shí)，在薄膜的濺射沉積過(guò)程中基片表面所受到的轟擊作用小;當(dāng)偏壓值較大時(shí)，低能轟擊離子在薄膜的沉積過(guò)程中對(duì)基片表面的轟擊作用變得愈加劇烈，同時(shí)薄膜的生長(zhǎng)面上表層原子所受到轟擊而產(chǎn)生的反濺作用逐漸增強(qiáng)，可促進(jìn)薄膜致密度提高，耐腐蝕性增強(qiáng)［5-6］。

表1 試樣的自腐蝕電位和腐蝕電流

2.2 質(zhì)量損失法測(cè)試

采用電化學(xué)方法測(cè)試試樣的腐蝕速率雖然速度較快，但精度較差，因此，為了進(jìn)一步精確測(cè)定試樣的腐蝕速率，并對(duì)極化曲線的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，采用質(zhì)量損失法測(cè)試腐蝕速率。先用50mL H3PO4+20g CrO3+1L蒸餾水配成溶液，去除試樣腐蝕產(chǎn)物，再浸入到濃HNO3中5min除去殘余的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕速率計(jì)算公式［7-8］如下:

式中 v為腐蝕速率，mg/(m－2·h－1);m0為腐蝕前的試樣質(zhì)量，g;m1為去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量，g;A為試樣面積，m2;t為腐蝕時(shí)間，h。

在θ為25℃，5%的NaCl溶液中進(jìn)行48h的腐蝕試驗(yàn)。基體及分別為－60、－90和－120V偏壓時(shí)試樣對(duì)應(yīng)的編號(hào)分別為1、2、3和4號(hào)，其腐蝕速率的變化曲線如圖3所示。

圖3 不同試樣腐蝕速率測(cè)試結(jié)果

由圖3可知，不同試樣的腐蝕速率v1＞v2＞v3＞v4，說(shuō)明鋁合金表面磁控濺射離子鍍類石墨鍍層可以提高基體的耐蝕性，基體在 －60～－120V偏壓時(shí)，隨基體負(fù)偏壓增加，其腐蝕速率逐漸減小。這是由于在5%NaCl溶液中含有活性離子Cl－，Cl－首先通過(guò)選擇性吸附在試樣表面局部活性點(diǎn)處富集，并且逐漸和鈍化膜形成氯化物核，當(dāng)氯化物核對(duì)鍍層的腐蝕作用［9-10］超過(guò)某一臨界態(tài)時(shí)，便形成點(diǎn)蝕，在鋁合金基體表面形成許多點(diǎn)蝕坑，并不斷加深。所以，未施鍍的鋁合金基體的腐蝕速率較大。另外，隨基體負(fù)偏壓增大，粒子轟擊基體的能量增加，導(dǎo)致鍍層的致密性提高，因此Cl－對(duì)鍍層的侵蝕作用減弱，導(dǎo)致腐蝕速率v1＞v2＞v3＞v4，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果相吻合。

2.3 類石墨鍍層的微觀形貌

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣微觀形貌如圖4所示。

圖4 類石墨鍍層SEM照片

圖4(a)是類石墨鍍層微觀表面形貌。由圖4(a)可見(jiàn)，試樣表面有較為明顯的團(tuán)狀聚集形態(tài)，組織均勻細(xì)小，尺寸在納米級(jí)。圖4(b)是鍍層截面微觀形貌。由圖4(b)可知，鍍層截面分鉻打底層和碳工作層，組織致密均勻，無(wú)明顯的裂紋和孔隙等缺陷。圖4(c)是鍍膜后試樣在θ為25℃，5%NaCl溶液中浸泡腐蝕48h后的微觀表面形貌。由圖4(c)可知，鍍膜試樣經(jīng)過(guò)48h腐蝕后，表面腐蝕產(chǎn)物較少，只發(fā)生了部分點(diǎn)蝕(a點(diǎn)，b點(diǎn))，說(shuō)明類石墨層對(duì)鋁合金基體起到了很好的保護(hù)作用。圖4(d)是鋁合金基體試樣在θ為25℃，5%NaCl溶液中腐蝕48h后的微觀表面形貌。由圖4(d)可見(jiàn)，經(jīng)NaCl溶液腐蝕后，基體表面凹凸不平，且腐蝕產(chǎn)物在其表面呈不均勻分布。其形成原因是在NaCl腐蝕溶液中，鋁和其合金中主合金化元素鋅之間存在電位差，從而加快鋁合金基體的電偶腐蝕，隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g［11］。鋁合金基體的溶解過(guò)程和腐蝕產(chǎn)物的覆蓋過(guò)程并存，且共同作用，最終整個(gè)化學(xué)腐蝕達(dá)到平衡［12］。

3 結(jié)論

1)鋁合金表面磁控濺射類石墨鍍層組織細(xì)小，均勻致密，由Cr打底層和碳工作層組成。

2)基體在－60～－120V偏壓時(shí)，采用磁控濺射技術(shù)在鋁合金表面沉積類石墨鍍層可以提高鋁合金基體的耐蝕性，隨基體負(fù)偏壓增大，鋁合金試樣的耐蝕性增加，當(dāng)基體偏壓為－120V時(shí)，可將鋁合金基體的自腐蝕電位由 －0.452V，提高到－0.372V，其 腐 蝕 電 流 由 10.62mA 減 小 到3.67mA。

3)采用磁控濺射技術(shù)在鋁合金表面沉積的類石墨鍍層在5%NaCl溶液中進(jìn)行浸泡試驗(yàn)后，類石墨鍍層僅發(fā)生了部分點(diǎn)蝕，可很好地保護(hù)鋁合金基體。

［1］ 張高會(huì)，黃國(guó)青，徐鵬，等.鋁及鋁合金表面處理研究進(jìn)展［J］.中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，21(2):174-178.

［2］ 郭巧琴，蔣百靈，李建平.靶電流對(duì)AlSn20/C鍍層耐蝕性的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22(8):2289-2294.

［3］ 郭巧琴，蔣百靈，李建平.本底真空度對(duì)非平衡磁控濺射C/Cr復(fù)合鍍層性能的影響［J］.功能材料，2009，40(10):1750-1753.

［4］ Donnet C，Erdemir A.Historieal developments and new trends in tribological and solid lubricant coatings［J］.Surface and Coatingstechnology，2004，180-181:76-84.

［5］ 劉靜安，謝水生.鋁合金材料的應(yīng)用與技術(shù)開(kāi)發(fā)［M］.北京:冶金工業(yè)出版，2004:356-562.

［6］ 高玉周.耐磨梯度表面層的制備及其滑動(dòng)摩擦學(xué)特性的研究［D］.大連:大連海事大學(xué)，2000:93.

［7］ Teer D G.Newsolid lubricant coatings［J］.Wear，2001，251:1068-1074.

［8］ 郭巧琴，蔣百靈，李建平.基體偏壓對(duì)AlSn20鍍層組織與性能的影響［J］.特種鑄造及有色合金，2011，31(4):308-310.

［9］ Teer D G.Magnetron sputter ion plating:U.S.Patent，5，556，519［P］.1996-09-17.

［10］ Bugaevu S P，Podkovyrov VG，Oskomov K V，et al.Ionassisted pulsed magnetron sputtering deposition of ta-C films［J］.Thin Solid Films，2001，89:16-26.

［11］ 牟宗信，關(guān)秉羽，李國(guó)卿，等.非平衡磁控濺射中調(diào)制磁場(chǎng)的作用［J］.真空，2002，(3):27-29.

［12］ Yang S，Camino D，Jones A H S，et al.Deposition and tribological behavior of sputtered carbon hard coating［J］.Surfaceand coatingtechnology，2000，124:110-116.