甲基紅褪色光度法測定自來水中的二氧化氯

陳梅梅，高 梅，董 晗，李鳳月，劉曉庚*

(南京財經大學，江蘇 南京 210003)

甲基紅褪色光度法測定自來水中的二氧化氯

陳梅梅，高 梅，董 晗，李鳳月，劉曉庚*

(南京財經大學，江蘇 南京 210003)

探討以二氧化氯(ClO2)氧化甲基紅(MR)褪色光度法測定自來水中ClO2的新方法。在c(MR):c(ClO2)＝6.4:1、pH4.0～4.5、溫度25℃、反應時間40min條件下，以λmax＝518nm測定ΔA518。結果其線性方程為ΔA518＝-1.7845c(ClO2)＋1.5228(r＝0.992)，表觀摩爾吸光系數ε＝1.2×105L/(mol·cm)，適用測定范圍為0.0004～0.80mg/L，DL為0.0036mg/L；ClO2氧化MR褪色反應具有一級反應的特點，在25℃的動力學方程為ln[c∞/(c∞-c)]＝-0.000689t＋2.263669、Ea為87.3kJ/mol、t1/2為16.8min。本法經自來水和消毒劑中ClO2含量的測定結果表明，相對標準偏差為2.43%～3.83%，加標回收率為98.2%～103.2%。經F檢驗和t檢驗，本法與對氨基-N,N-二乙基苯胺(DPD)光度法不存在顯著差異(P＝0.05)，測定結果符合分析的要求。

自來水；殺菌消毒劑；二氧化氯；甲基紅；褪色光度法

二氧化氯(ClO2)是一種新型安全廣譜高效殺菌消毒劑，不僅殺菌效果比一般含氯消毒劑高2.5倍，而且殺菌消毒過程中不使蛋白質變性，對動物的細胞無影響，不產生致癌、致畸、致突變等副作用[1]。因此，它被廣泛用作水的處理、果蔬和肉品等食物的消毒保鮮、面粉的增白、食品用具及食品生產場地的殺菌消毒等[1-3]。沈麗娜等[4]綜述了測定ClO2的方法，主要有碘量法、電流滴定法、光度法、流動注射分析、電化學法、生物法、色譜法等，其中碘量法為標準方法之一[5]。褪色光度法測定ClO2雖有操作簡便快捷等優點而倍受關注[6-9]，但有的方法存在重現性不好或靈敏度不高或顯色劑不易得等。甲基紅(methyl red，MR)褪色光度法測定ClO2尚未見報道，且該方法保持了褪色光度法的優點又可以克服其不足，本實驗采用甲基紅褪色光度法測定自來水中的二氧化氯，實樣測定結果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

穩定型二氧化氯液 南京挪亞化工有限公司；二氧化氯消毒粉 南京理工水夫環保科技有限公司；實驗所用其他試劑均為分析純；水為蒸餾水。

UV1102紫外-可見分光光度計 上海天美科學儀器有限公司；722N可見分光光度計 上海精科儀器有限公司；THZ-82A水浴恒溫振蕩器 金壇市榮華儀器制造有限公司；BS224S 電子分析天平 北京賽多利斯儀器系統有限公司；HH-4型數顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司；QY-200A移液器 北京青云卓立精密儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 測定原理

何尤琥等[10]、劉作華等[11]研究表明，在偶氮染料的氧化降解過程中，偶氮旁邊的C-N鍵比N＝N本身具有更高的活性而首先斷裂，偶氮鍵一直保留到最終生成N2。MR屬偶氮化合物，其氧化降解過程如圖1所示。因此，MR因降解而褪色，而且實驗表明這種褪色程度與氧化劑的量有確定的函數關系，故可用于ClO2的定量分析。

圖1 偶氮染料的氧化降解過程示意圖Fig.1 Schematic diagram for oxidative degradation of azo dyes

1.2.2 測定方法

在潔凈的25mL具塞比色管中，依次加入一定量酸度調節液、0.1000g/L MR-乙醇混合液(其中含干擾離子消除劑EDTA質量濃度為0.60g/L)，混勻后，再準確加入一定量ClO2溶液，迅速混勻且用蒸餾水定容至25.00mL，恒溫(25℃)條件下反應一段時間。以ClO2試樣空白為參比，用1.0cm比色皿于λmax＝518nm(圖2)處測定其吸光度(A518nm)。

圖2 甲基紅測定二氧化氯吸收曲線Fig.2 Absorption spectra of MR in solutions with different ClO2concentrations

2 結果與分析

2.1 測定條件的選定

2.1.1 吸收光譜

按實驗方法加入不同量ClO2溶液(以試劑空白為參比)，在紫外-可見分光光度計上掃描，測得光譜圖如圖2所示，可知MR的最大吸收波長為518nm，加入ClO2后該特征峰明顯下降甚至消失。

2.1.2 甲基紅加入量的選定

按實驗方法，在只改變MR和ClO2加入量的條件下進行實驗，其結果見表1。結果表明，在MR混合液加入量不高于1.40mL時，518nm處的特征吸收峰消失，而MR加入量不高于1.60mL時，518nm波長處又出現波峰，但ΔA518(A未加ClO2-A加ClO2)以MR加入量為1.60mL

(即MR與ClO2濃度比為6.4:1)時最大。因此，實驗選用MR用量為1.6mL[即c(MR):c(ClO2)＝6.4:1]為佳。

表1 甲基紅加入量對測定的影響Table 1 Effect of methyl red dosage on ΔA518

2.1.3 反應體系中pH值的選定

按實驗方法，在只改變反應體系pH值條件下，測定pH1.9～5.2內ΔA518值，結果見表2。結果表明，當溶液pH4.0～4.5時，褪色最完全，即ΔA518達到最大。由于酸度較高時，對ClO2有破壞作用，在pH值小于3.5時，ClO2來不及與MR反應就被H+分解了，所以pH值小于3.5時ΔA518值較小；但當體系pH值大于MR變色點(pKHIn＝5.1)時，吸收曲線的特征吸收峰會位移，因此ΔA518值導致下降。故在本實驗選用反應體系pH值應控制在既保證H+對ClO2破壞最小，又不使MR特征吸收峰產生嚴重位移。即以先加1.5mL HAc-NaAc緩沖液，待加入MR的混合液后再加0.1mol/L硫酸調控的pH4.0～4.5為宜。

表2 pH值對測定結果的影響Table 2 Effect of pH on ΔA518

2.1.4 反應溫度的影響

按實驗方法，在只改變體系溫度條件下，測定5、10、15、20、25、30、40、50℃條件下ΔA518值，結果見表3。結果表明，溫度不高于20℃時，反應速率較慢，褪色不明顯。溫度大于等于40℃時，反應速率過快，反應時間不易控制。所以溫度以25～30℃為宜，本實驗選用2 5℃。2.1.5 反應時間的影響

表 3 反應溫度對測定結果的影響Table 3 Effect of temperature on ΔA518

按實驗方法，在只改變反應體系時間的條件下，測定1～40min內ΔA518值，結果見表4。結果表明，該褪色反應時間達到40min后，褪色已完全。所以本實驗時間以40min為宜。

表4 反應時間對測定結果的影響Table 4 Effect of reaction time on ΔA518

2.1.6 穩定性實驗

按實驗方法在加入ClO2前后反應體系中，每隔一定時間分別測得A518值，經過10d連續不斷測定(圖3)，其溶液的A518值無明顯改變。可見甲基橙溶液顏色很穩定，加入ClO2后溶液體系褪色后不出現返色，該褪色反應是不可逆的。因此，此褪色法測定是相當穩定的。

圖3 反應體系的穩定性Fig.3 Coloration stability of reaction system.

2.1.7 干擾實驗

按實驗方法，在加入ClO2前向反應體系中分別加入一定量的干擾組分，混勻后再加ClO2定容，測定A518值，在允許相對誤差小于等于5%時，測定體系中ClO2100倍量的NaCl、KCl，50倍量的MgCl2、CaCl2、Na2SO4、K2SO4，等量的AlCl3、CuSO4、Na2SO3、Fe2(SO4)3、Cr2(SO4)3，0.2倍量的Fe(NO3)3、Na2CO3、K2CO3，0.08倍量的NaIO3、NaBrO3、KClO3、NaClO，結果對ClO2的測定無干擾。但是即使是0.01倍量的Cr2O62-對ClO2的測定也會產生嚴重不良影響，其機理有待進一步探明。因此，測定體系中不能有Cr(Ⅵ)的存在，若有應先用Na2SO3或H2O2等還原成無干擾的Cr(Ⅲ)從而掩蔽之。

2.2 線性范圍與檢出限

在上述選定的實驗條件下，通過ClO2質量濃度c/(mg/L)與ΔA518的關系繪制工作曲線，ClO2的線性方程為ΔA518＝1.7845c-0.0569(r＝0.992)(圖4)，且適用ClO2質量濃度在0～0.80mg/L范圍內。表觀摩爾吸光系數為ε＝1.2×105L/(mol·cm)；測定11批空白樣溶液得δ＝0.00216mg/L，DL＝tf·δ/S，通常在測定次數10～15次時置信因子tf＝3，本實驗回歸方程的斜率為1.7845，于是計算檢出限DL＝0.0036mg/L。

圖4 ClO2質量濃度測定標準曲線Fig.4 Standard curve for ΔA518measurement.

2.3 ClO2降解甲基紅的動力學模型的測定

據報道ClO2氧化降解MR這種偶氮苯類化合物使其偶氮雙鍵斷裂是符合宏觀一級反應動力學模型[14]。一級反應動力學方程為：ln[c∞/(c∞-c)]＝-kt＋A[c∞為反應平衡時ClO2質量濃度/(g/L)，c為反應時間t時ClO2質量濃度/(g/L)，t為反應時間/s，A、k為常數]。實驗測得在25℃條件動力學方程為 ln[c∞/(c∞-c)]＝-0.000689t＋2.263669，根據Arrhenius公式可算得該反應活化能Ea＝87.3kJ/mol，反應的半衰期為t1/2＝(ln2)/k＝1006s＝16.8min，該t1/2與實驗得到的平衡時間(35～40min)的一半十分接近。

2.4 實際樣品測定

先將固態的二氧化氯消毒粉和液態穩定性ClO2水處理劑準確配制成約0.5g/L的溶液。分別準確移取一定量試樣溶液(自來水樣、消毒劑樣)，按1.2.2節方法測定ClO2含量、加標回收率和精密度等，并與采用對氨基-N,N-二乙基苯胺(N,N-diethyl-p-phenylendiamine，DPD)法測定的結果進行對照。其結果見表5。

表5 自來水和消毒劑中ClO2含量的測定結果(n＝5)Table 5 Determination of chlorine dioxide in running water and disinfectant by both MR and DPD method (n=5)

由表5可知，本法的測定結果與被推薦為標準方法的DPD光度法[7-8]的結果完全吻合，經F檢驗得F＝SD大2/SD小2在2.87～5.42范圍內，小于臨界值F0.05,(4,4)＝6.39；而t檢驗得t＝0.056～2.23，小于臨界值t0.05,4＝2.776；由此可見，兩種方法不存在顯著差異，因此，本法應用自來水及消毒劑中的ClO2含量測定是成功的。所測定的實驗室自來水和水廠自來水中含ClO2量分別為0.0503、0.2098mg/L，均符合出廠水ClO2限值小于等于0.8mg/L、出廠水ClO2余量大于等于0.1mg/L、管網末梢水ClO2余量大于等于0.02mg/L的我國自來水衛生標準[12]。二氧化氯消毒粉(固體穩態二氧化氯)有效二氧化氯含量的測定結果為5.661%～6.860%，平均值為6.168%。

3 結 論

在c(MR):c(ClO2)＝6.4:1、pH4.0～4.5、溫度25℃、反應40min、λmax＝518nm條件下測定ΔA518，用MR褪色分光光度法測定ClO2是可行的，且本法ClO2測定適用范圍為0.0004～0.80mg/L，其方程為ΔA518＝-1.7845c＋1.5228(r＝0.992)，DL為0.0036mg/L。ClO2氧化MR褪色反應具有一級反應的特點，在25℃的動力學方程為ln[c∞/(c∞-c)]＝-0.000689t＋2.263669，Ea＝87.3kJ/mol，t1/2＝16.8min。本法用于不同自來水和消毒劑的測定結果表明，RSD為2.43%～3.83%，加標回收率為98.2%～103.2%。經F檢驗和t檢驗，本法與DPD分光光度法不存在顯著差異(P≥0.05)，測定符合分析測定之要求。本方法具有操作簡捷、靈敏、快速、干擾少等優點，能滿足水和消毒劑中ClO2的測定。可見本方法用于水和消毒劑中ClO2含量的測定是可靠且可行的。

[1] 馬小燕, 劉秀英. 二氧化氯的應用研究與進展[J]. 環境與健康雜志, 1998, 15(2): 95-96.

[2] 傅茂潤, 杜金華. 二氧化氯在食品保鮮中的應用[J]. 食品與發酵工業, 2004, 30(8): 113-116.

[3] FU Yucheng, ZHANG Kaili, WANG Niya, et al. Effects of aqueous chlorine dioxide treatment on polyphenol oxidases from Golden Delicious apple[J]. LWT - Food Science and Technology, 2007, 40(8): 1362-1368.

[4] 沈麗娜, 朱明新, 趙賢廣, 等. 二氧化氯檢測分析方法的進展[J]. 工業水處理, 2010, 30(1): 4-7.

[5] GB/T 20783—2006 穩定性二氧化氯溶液[S].

[6] 趙金玉, 張鑫. 退色型間接分光光度法測定水中二氧化氯含量[J]. 安徽農業大學學報, 1994, 21(2): 206-209.

[7] 楊衛權, 胡鋒平. DPD光度法測定二氧化氯[J]. 華東交通大學學報, 1996, 13(3): 28-31.

[8] 劉希東. 氯酚紅褪色光度法測定痕量二氧化氯[J]. 西南師范大學學報: 自然科學版, 2001, 26(4): 424-426.

[9] 梁愛惠, 蔣治良. 吖啶橙分光光度法測定水中痕量二氧化氯[J]. 桂林工學院學報, 2007, 27(1): 125-127.

[10] 何尤琥, 楊銀堂. 催化氧化有機染料甲基紅脫色的研究[J]. 江西科學, 2005, 23(1): 78-80.

[11] 劉作華. 微波促進含鉻礦物催化氧化甲基橙的研究[D]. 重慶: 重慶大學, 2005.

[12] GB 5749—2006 生活飲用水衛生標準[S].

Spectrophotometric Determination of Chlorine Dioxide in Tap Water Using Methyl Red

CHEN Mei-mei，GAO Mei，DONG Han，LI Fen-yue，LIU Xiao-geng*
(Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210003, China)

A new spectrophotometric method for the determination of chlorine dioxide (ClO2) in tap water was developed based on methyl red (MR) oxidation and discoloration. Wavelength scanning showed that MR had maximal absorption at 518 nm. Under the experiment conditions of c(MR)/c(ClO2) = 6.4, pH 4.0-4.5, 25 ℃ and reaction time of 40 min, a linear equation was obtained as ΔA518= -1.7845c(ClO2) +1.5228 (r = 0.992) in the range of 0.0004-0.80 mg/L, the apparent molar absorptivityε = 1.2 × 105L/(mol·cm), and the detection of limit 0.0036 mg/L. MR discoloration by ClO2 oxidation was a first-order reaction. The dynamic equation at 25 ℃ was ln[c∞/(c∞-c)] =-0.000689t ＋ 2.263669 with the activation energy Ea = 87.3 kJ/mol and the half-time t1/2= 16.8 min. The average recoveries for ClO2in tap water and ClO2disinfectant were 98.2%-103.2% (n = 5) with a relative standard deviation of 2.43%-3.83%. This method and the recommended standard N,N-diethyl-pphenylendiamin (DPD) method showed no significant difference (P = 0.05) according to F-test and t-test. Furthermore, satisfying determination results were obtained from this method.

tap water；disinfectant; chlorine dioxide；methyl red；discoloration；spectrophotometry

TS207.3

：A

1002-6630(2011)20-0240-04

2011-03-12

江蘇省高校科研成果產業化推進項目(ZL10001)

陳梅梅(1963—)，女，館員，學士，主要從事糧油食品情報研究。E-mail：mmchen6263@126.com

*通信作者：劉曉庚(1962—)，男，教授，碩士，主要從事食品化學研究。E-mail：lxg_6288@163.com