不同因素對多硫化鈣處理地下水中Cr(ⅤⅠ)效果影響

胡月，趙勇勝，沈勇，王冬梅，劉娜*

1. 吉林大學環境與資源學院，吉林 長春 130021；2. 長春水務集團，吉林 長春 130041

不同因素對多硫化鈣處理地下水中Cr(ⅤⅠ)效果影響

胡月1，趙勇勝1，沈勇1，王冬梅2，劉娜1*

1. 吉林大學環境與資源學院，吉林 長春 130021；2. 長春水務集團，吉林 長春 130041

選用多硫化鈣為還原劑，進行地下水中Cr(VI)去除效果的研究。主要考察了多硫化鈣投加量、溶液pH、溫度、Mn(II)、Fe(III)、腐殖酸（HA）存在條件下，對多硫化鈣處理Cr(VI)效果的影響。結果表明：當多硫化鈣與Cr(VI)的摩爾比由1∶1變到5∶1時，去除率從41.03%增加到100.00%；溶液pH值從6.0增上升到9.0時，去除率下降27.16%；水環境溫度由(7±1)℃增加到(27±1)℃時，去除率達到100.00%所需反應時間，縮短了4～6倍；當地下水中含有Mn(II)，隨著Mn(II)質量濃度升高（0.00～10.00 mg·L-1），Cr(VI)濃度低于檢測線所需要的時間縮短3倍；當地下水中含有Fe(III)，Fe(III)質量濃度從0.00 mg·L-1增加到10.00 mg·L-1，去除率增加9.05%；當地下水中含有HA(0.00～15.00 mg·L-1)，去除率由99.31%降低至90.28%。（7）多硫化鈣與六價鉻的反應產物的X射線衍射光譜圖像中2θ值為18.2°、19.36°、26.67°與Cr(OH)3，2θ值為23.02°與單質S的標準卡片匹配度較高。另外，對含有11.36 mg·L-1Cr(VI)實際污染地下水的處理效果表明，Cr(VI)的去除率達到99.78%，殘留濃度達到GB/T 1448—1993地下水質量標準III類標準，說明多硫化鈣修復實際鉻污染地下水具有良好的應用前景。

多硫化鈣；Cr(VI)；Mn(II)；Fe(III)；腐殖酸；XRD

近年來，頻繁的人類活動使地表水、地下水和土壤污染日益嚴重。由于其穩定性和難降解性，重金屬污染治理成為國內外研究的熱點和重點。鉻是最常見的重金屬污染物之一，廣泛應用于冶金、電鍍、顏料生產等行業中，工業生產過程中含鉻廢水不合理排放以及礦山開采中鉻礦渣的隨意堆放，使地表環境受到污染，通過地下水的補徑排從而污染地下水。嚴重危害到人類的生存和健康（Papp，2000）。環境中的鉻主要以六價和三價兩種形態存在。其中Cr(VI)劇毒且致癌，易遷移；Cr(III)無毒，在水環境中主要以Cr(OH)3沉淀形態存在，且少量的三價鉻是人體必須的微量元素（Brookins，1988）。鉻的存在形態決定了其毒性、可遷移性和處理方法，水中的鉻污染修復通常應用化學還原劑將Cr(VI)還原成Cr(III)（Schwartz，1989）。

化學還原法治理鉻污染的理論依據是向水體中加入化學還原劑，從而改變鉻在水體中的存在形態，降低其在環境中的遷移能力和生物可利用性。目前，廣泛應用于水污染治理的化學還原劑有還原性鐵粉、二價硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和多硫化鈣等（Ponder，等，2000；Thornton和Amonette，1999；FRUCHTER等，2000；Jacobsa等，2001；Seaman等，1999；LV等，2011）。近年來，多硫化鈣由于其具有操作簡便、安全性好、成本低廉、去除效率高、不造成二次污染等優點日益受到人們的關注，其與鉻反應方程式如下：

多硫化鈣主要是將Cr(VI)還原成Cr(III)進而形成 Cr(OH)3沉淀去除，反應過程中產生的一部分Ca2+與水體中的SO42-結合生成CaSO4沉淀，緩解修復過程中對水體硬度的影響。目前，國外對多硫化鈣的研究主要考察其對鉻污染廢水、地下水、鉻渣及土壤污染的修復效果及降解動力學，鮮見環境中不同因素對其處理效果影響（MESSER等，2004；Charboneau等，2006；Storch等，2003；Jacobs，2001；Yahikozawa等，1978；Aratani等，1979）。在我國，未見應用多硫化鈣修復鉻污染地下水的報道。

本研究主要考察不同多硫化鈣投加量、pH值、溫度、鐵錳陽離子、腐殖酸等因素對多硫化鈣還原Cr(VI)的影響。同時對 Cr(VI)污染實際地下水樣處理效果進行了探討，處理前后硫及鉻的形態進行了分析，該研究對Cr(VI)污染環境的修復具有一定的參考價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 實驗材料

重鉻酸鉀，鹽酸，活性炭，氫氧化鈉，二苯基碳酰二肼，丙酮，HEPES，硫酸錳，三氯化鐵，腐殖酸（北京化工廠）。以上除重鉻酸鉀為優級純外，其余全是分析純。實驗所用多硫化鈣來自上海某公司，體積分數為45%，每次實驗開始時，取適量加水稀釋到0.10 mg·L-1（0.58 mmol·L-1）。實驗所用鉻貯備液（100.00 mg·L-1），稱取適量的重鉻酸鉀加水溶解。實驗用水均為去離子水。

1.1.2 實驗儀器

實驗用到的實驗儀器有PHS-3C型酸度計（杭州市東辰科技有限公司）、752型分光光度計（上海第三分析儀器廠）、SHIMADZU AUW220型分析天平（島津國際貿易（上海）有限公司）、HJ-6型恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司），881離子色譜儀（瑞士萬通公司）。

1.2 實驗方法

采用單一變量原則，研究多硫化鈣投加量（CaS5與Cr(VI)摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1）、pH（6.0、7.0、8.0、9.0）、溫度（(7±1)、(17±1)和(27±1) ℃）以及水中鐵（0.00、1.70、5.00、10.00 mg·L-1）、錳（0.00、2.00、5.00、10.00 mg·L-1）、腐殖酸（0.00、5.00、10.00、15.00 mg·L-1）等存在時，模擬多硫化鈣修復鉻污染的影響，鉻初始質量濃度為10.00 mg·L-1，pH實驗的反應時間為24 min，其他模擬實驗的反應時間為 2 h，磁力攪拌，每隔一定時間取樣分析出水Cr(VI)濃度。另應用多硫化鈣對沈陽某化工廠附近地下水樣進行修復效果探究，水樣中所含離子采用離子色譜法測定。

1.3 樣品分析方法

1.3.1 Cr(ⅤⅠ)的測量方法

實驗中所有樣品中 Cr(VI)采用中國國家標準GB 7476—1987《二苯胺碳酰二肼分光光度法進行測定》（魏復盛，2002）。

1.3.2 X射線衍射

X射線衍射分析（XRD）通過D8 ADVANCE型X射線衍射儀（德國布魯克公司）獲得。其測試條件：Cuα靶，功率40 kV和80 mA，掃描速度為 0.1°/s，光源波長為 1.54 nm，角度范圍為5°～60°。

2 結果與討論

2.1 多硫化鈣投加量對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響

設置CaS5與Cr(VI)摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，研究多硫化鈣投加量對初始濃度為0.19 mmol·L-1（10.00 mg·L-1）的Cr(VI)的去除效果。結果（圖1）表明，當CaS5與Cr(VI)摩爾比從1∶1變化到5∶1時，Cr(VI)的去除率從41.03%增加到接近100.00%。當CaS5與Cr(VI)摩爾比大于等于3時，反應24 min后，Cr(VI)的去除率無變化，出水 Cr(VI)質量濃度低于方法檢測限（0.05 mg·L-1）。因此實驗確定CaS5與Cr(VI)反應的最佳摩爾比為3∶1。

圖1 CaS5與Cr(ⅤⅠ)的摩爾比對Cr(ⅤⅠ)去除率的影響Fig. 1 Effects on the removal rates by the different ratios of CaS5and Cr(VI)

2.2 初始pH與溫度對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響

2.2.1 初始pH值對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響

調節溶液初始pH值為6.0、7.0、8.0、9.0時，考察多硫化鈣對Cr(VI)的去除效果。由圖2可知，當溶液初始pH值從9.0降低到6.0，Cr(VI)去除率增加；當初始pH為6.0反應初期Cr(VI)濃度迅速降低，時間為3 min時，去除率達100%。當初始pH為7.0時，反應24 min后，出水未檢出Cr(VI)。而當初始pH為9.0時，反應3 min時，Cr(VI)質量濃度為5.91 mg·L-1，反應24 min后，Cr(VI)質量濃度為2.72 mg·L-1，去除率僅為72.8%，并沒有被完全去除。以上研究結果表明，Cr(VI)污染地下水偏酸性時，有利于多硫化鈣與Cr(VI)發生反應，根據方程式（1）可知，增加溶液中的H+濃度，有利于反應向生成物的方向進行。

圖2 pH值變化對多硫化鈣還原Cr(ⅤⅠ)效果的影響Fig. 2 Effects on the Cr(VI) reduction of Calcium polysulfide by the different pH values

2.2.2 溫度對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響

模擬地下水環境溫度，考察水環境溫度發生變化時對Cr(VI)去除效果的影響，將反應體系溫度設置為(7±1)、(17±1)和(27±1)℃。從圖3可知，反應初期（3 min內）Cr(VI)的濃度迅速下降，在較高溫度（(27±1)℃）條件下，Cr(VI)的去除率達到100%，直到反應時間達到24 min，Cr(VI)一直沒有被檢出；在(7±1)和(17±1)℃條件下，反應12 min，Cr(VI)的去除率達到93.10%和97.51%，之后Cr(VI)的濃度緩慢降低，24 min時，去除率均接近100.00%。雖然較高溫度有利于反應速度的加快，但反應時間達到24 min時，Cr(VI)的去除效果無明顯差異。

圖3 溫度變化對多硫化鈣還原Cr(ⅤⅠ)效果的影響Fig. 3 Effects on the Cr(VI) reduction of Calcium polysulfide by the different temperatures

2.3 Mn(Ⅰ)和Fe(ⅠⅠ)對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響

在天然水體中，尤其在東北三省地下水中普遍存在鐵和錳含量超標的現象，而且，鐵和錳均具有不同的氧化還原形態，因此有必要考察鐵、錳濃度對多硫化鈣還原Cr(VI)的影響。

2.3.1 Mn(ⅠⅠ)對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響

從圖4可知，當Mn(II)的初始質量濃度為0.00、2.00、5.00、10.00 mg·L-1，當反應時間為15 min時，Cr(VI)去除率分別為 45.36%、64.78%、77.95%、91.53%；當反應時間60 min時，Cr(VI)去除率分別為83.06%、95.56%、99.72%、100.00%；當反應時間為2 h時，不添加Mn(II)的反應體系中Cr(VI)去除率為97.23%，其他添加不同濃度Mn(II)反應體系中，Cr(VI)的去除率均達到100%。由此可見，向反應體系中添加Mn(II)，加快CaS5與Cr(VI)的反應速率，Mn(II)濃度越高，多硫化鈣與 Cr(VI)反應速率越快。這主要是因為Mn(II)屬于錳還原形態，可被Cr(VI)氧化形成MnO2，Cr(VI)被還原成Cr(III)。反應式為：

圖4 Mn(Ⅰ)濃度變化對Cr(ⅤⅠ)濃度降低的影響Fig. 4 Effects on the Cr(VI) reduction of Calcium polysulfide by different Mn(II) concentrations

因此，隨著 Mn(II)濃度的增加，Cr(VI)的去除率和去除速度增加。

2.3.2 Fe(ⅠⅠⅠ)對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響

選擇Fe(III)質量濃度分別為0.00、1.70、5.00、10.00 mg·L-1，考察其對Cr(VI)去除效果的影響，結果如圖 5所示。從整體處理效果而言，沒有添加Fe(III)的反應體系處理效果優于添加 Fe(III)的反應體系，分析原因主要是因為Fe(III)可與多硫化鈣發生氧化還原反應形成二價鐵和硫，消耗部分多硫化鈣，降低其對Cr(VI)的去除效果。然而在添加3種不同濃度Fe(III)的反應體系中，隨著Fe(III)濃度的增加，Cr(VI)的去除率增加，主要是因為整個反應體系成堿性，Fe(OH)3的溶度積常數為 1.1×10-36，較低，當 Fe(III)濃度較高時，會形成大量的Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3具有較好的吸附性能，可與 Cr(VI)形成共沉淀，從而將其從溶液中去除。因此相比較而言較高的 Fe(III)濃度有利于其對Cr(VI)的去除。

圖5 Fe(ⅠⅠ)濃度變化對Cr(ⅤⅠ)濃度降低的影響Fig. 5 Effects on the Cr(VI) reduction of Calcium polysulfide by the different Fe(III) concentrations

2.4 腐殖酸（HA）對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響

腐殖酸是地球生態環境中廣泛存在的天然有機物，約占土壤有機物總量的 50%～80%。通過水循環，腐殖酸隨水體流動從土壤、地表水體中淋濾滲漏到潛水含水層中。高腐殖酸地下水中鉻污染修復問題少有報道。本節考察腐殖酸對多硫化鈣還原Cr(VI)的影響。

腐殖酸對多硫化鈣去除Cr(VI)的影響見圖6。可以看出，HA的初始質量濃度分別為0.00、5.00、10.00和15.00 mg·L-1時，未添加HA的反應體系去除效果總體優于添加HA反應體系。可見 HA存在時，抑制多硫化鈣與Cr(VI)的反應。而且HA的添加量越多對 Cr(VI)去除抑制作用越明顯，主要原因可能為HA含有大量的羥基、羧基等基團與 Cr(VI)發生了螯合作用，降低其與多硫化鈣的接觸幾率與反應效能。

圖6 HA濃度變化對Cr(ⅤⅠ)濃度降低的影響Fig. 6 Effects on the Cr(VI)reduction of Calcium polysulfide by the HA concentrations

2.5 XRD實驗數據分析

2.5.1 多硫化鈣性質簡介

實驗所用多硫化鈣購買于上海某公司，該試劑是采用石灰與單質硫在特定條件下合成，其中多硫化鈣的含量為 45%。試劑呈堿性，無毒，與氧氣反應生成Ca2+、SO42-和S0，其XRD圖譜如圖 7所示。試劑中的主要成分為 CaS5，并含有CaSO4、CaO、S等雜質。XRD分析時，由于多硫化鈣粉末暴露在空氣中，與氧氣反應，測定結果中含有硫酸鈣。

圖7 多硫化鈣XRD圖譜Fig. 7 XRD pattern for Calcium polysulfide

圖8 XRD衍射圖譜圖像Fig. 8 XRD pattern for the precipitations

2.5.2 多硫化鈣與Cr(ⅤⅠ)反應產物XRD分析

為研究Cr(VI)與多硫化鈣的反應機制，收集反應生成的沉淀、風干、表征。X射線衍射圖像（圖8）表明多硫化鈣與Cr(VI)反應后生成Cr(OH)3和單質S。其中2θ值為18.2°、19.36°、26.67°分別對應(001)、(100)、(101)晶型衍射峰（JCPDS No. 16-0817），證明Cr(VI)被還原成Cr(III)時，生成的Cr(OH)3沉淀結晶行較好。2θ值為23.08°與S標準卡片（S形態222晶型，JCPDS card No. 08-0247）匹配度較高，證明多硫離子發生氧化反應，產物為單質S。

2.6 多硫化鈣修復鉻污染地下水

實驗所用鉻污染水體來自沈陽某化工廠附近的地下含水層，水中含有鉻11.36 mg·L-1，其pH值為6.67，含有Na+（199.40 mg·L-1）、K+（2.52 mg·L-1）、Ca2+（22.81 mg·L-1）、Mg2+（2.14 mg·L-1）、Cl-（4.30 mg·L-1）、SO42-（8.64 mg·L-1）、F-（0.138 mg·L-1）等常見離子。向水中加入0.10 mg·L-1的多硫化鈣溶液，處理效果如圖9所示。反應2 h，水中Cr(VI)的去除率達到99.78%，出水Cr(VI)濃度達到GB/T 1448—1993地下水質量標準III類標準。

圖9 多硫化鈣修復鉻污染地下水Fig. 9 The reduction of chromiun by Calcium polysulfide

3 結論

多硫化鈣去除地下水中 Cr(VI)具有較好的效果，對實際地下水Cr(VI)污染修復具有一定的指導作用。研究表明，10.00 mg·L-1Cr(VI)污染地下水投加0.10 mg·L-1CaS5，反應過程中，Cr(VI)徹底轉化為Cr(OH)3沉淀，多硫離子被氧化成單質S，出水中Cr(VI)達到GB/T 1448—1993地下水質量標準III類標準，可用于工業、農業用水。水環境呈中性、弱酸性或溫度較高時，有利于Cr(VI)從地下水中去除，可縮短Cr(VI)修復所需時間。當地下水中含有Mn(II)、Fe(III)、腐殖酸(HA)等物質時，Mn(II)與Cr(VI)反應和多硫化鈣與 Cr(VI)反應相互促進；低濃度Fe(III)的存在可抑制CaS5與Cr(VI)反應，高濃度的Fe(III)可共沉淀去除Cr(VI)。地下水中的腐殖酸(HA)與低濃度的Cr(VI)形成螯合物，抑制多硫化鈣與Cr(VI)反應。向含11.36 mg·L-1的鉻污染地下水中投入0.10 mg·L-1的多硫化鈣溶液，Cr(VI)的出水濃度達到GB/T 1448—1993地下水質量標準III類標準，證明多硫化鈣修復地下水鉻污染可行。

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Effects of Different Factors on the Cr(VI)-contaminated Ground Water Treatment by Calcium Polysulfide

HU Yue1, ZHAO Yongsheng1, SHEN Yong1, WANG Dongmei2, LIU Na1*
1. College of Environment and Resource, Jilin University, Changchun 130021, China; 2. Changchun Water Group, Changchun 130041, China

Effectiveness of chromium reduction by calcium polysulfide was the obiective of this paper. Factrors were investigated such as pH, CaS5concentrations, temperature and Mn(II), Fe(III), HA-contained water. When the rato of CaS5and Cr(VI) ranged from 1∶1 to 5∶1, the Cr(VI) reduction rate inceased from 41.03% to 100.00%; The pH value of the water environmemt differed from 6.0 to 9.0, the reduction rate of Cr(VI) was 27.16%; The balance time was shorten 4～6 times when temperature of the water environmemt rised from (7±1) ℃ to (27±1) ℃; As Mn(II) was the principal component of Cr(VI)-contained water, the higher Mn(II) concentration(0.00～10.00 mg·L-1), the faster reaction velocity between CaS5and Cr(VI); The concentration of Fe(III) consisting in groundwater transfered from 0.00 mg·L-1to 10.00 mg·L-1, the removal rate increased by 9.05%; When HA existed in the ground water(0.00～15.00 mg·L-1), the Cr(VI) reduction rate varied from 99.31% to 90.28%; The XRD showed the products of the reaction between calcium polysulfide and hexalvant chromium were Cr(OH)3and S, whose 2θ degree corresponded to 18.2°, 19.36°, 26.67° and 23.02°. When calcium polysulfide treated 11.38 mg·L-1Cr(VI)-contami-nated ground water ,removal rate of Cr(VI) can reach 90.28%. Output concentration of Cr(VI) can reach to III class of Quality standard for groundwater GB/T 1448-93. Calcium polysulfide has been found a promising reductant in the treatment of Cr(VI)-contained groundwater.

calcium polysulfide; chromium; Mn(II); Fe(III); HA; XRD

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.02.017

X131.2

A

1674-5906（2015）02-0294-06

胡月，趙勇勝，沈勇，王冬梅，劉娜. 不同因素對多硫化鈣處理地下水中Cr(VI)效果影響[J]. 生態環境學報, 2015, 24(2): 294-299.

HU Yue, ZHAO Yongsheng, SHEN Yong, WANG Dongmei, LIU Na. Effects of Different Factors on the Cr(VI)-contaminated Ground Water Treatment by Calcium Polysulfide [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(2): 294-299.

國家自然科學基金項目（41372236）

胡月(1989年生），女，碩士，主要從事地下水重金屬污染修復。E-mail：huyuejj@126.com *通訊作者：劉娜，女，教授，博士生導師，主要從事污染水土生物修復研究。E-mail：liuna@jlu.edu.cn

2015-02-04