梁齡予,王耀晶,閆穎,鄭基權,劉鳴達*
1. 沈陽農業大學土地與環境學院,遼寧 沈陽 110866;2. 沈陽農業大學理學院,遼寧 沈陽 110866
玉米芯吸附水中Cr(ⅤⅠ)的特性及SEM-EDS表征分析
梁齡予1,王耀晶2,閆穎1,鄭基權1,劉鳴達1*
1. 沈陽農業大學土地與環境學院,遼寧 沈陽 110866;2. 沈陽農業大學理學院,遼寧 沈陽 110866
Cr是人和動物所必需的微量元素,但工業廢水中的高濃度的Cr會對人類健康和生態環境都會造成嚴重的危害。為探討玉米芯對廢水中Cr(VI)的吸附特性,以期為應用玉米芯處理含Cr廢水提供理論依據,在本研究中設置了3項試驗:不同pH條件下的吸附試驗、等溫吸附試驗和熱力學試驗,并對吸附前后的玉米芯進行掃描與能譜分析,探究玉米芯作為吸附劑對水中Cr(VI)的吸附機理。結果表明:低pH有利于玉米芯對Cr(VI)的吸附,在pH為1.0左右時,玉米芯對Cr(VI)有最佳吸附效果,最高去除率可達94.35%,最大吸附量可達23.9440 mg·g-1;玉米芯對Cr(VI)的吸附過程符合Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型,但以Freundlich模型的擬合效果為最優,1/n為0.8875,表明玉米芯對Cr(VI)的吸附強度適中;D-R模型中E=3.1528 kJ·mol-1,表明該吸附主要為物理吸附過程;熱力學參數ΔH為-0.2728 kJ·mol-1,ΔS為0.0143 kJ·mol-1·K-1,表示玉米芯對Cr(VI)的吸附是一個自發的放熱過程,且升高溫度有利于吸附過程的進行;通過掃描電鏡可以看出玉米芯表面產生了較多空洞結構,可能是酸性吸附質溶液可以使纖維素水解,增大了玉米芯的比表面積,形成了更有利于吸附的條件;另外玉米芯質子化的靜電作用以及含氧官能團對陽離子的親和性分別對陰離子形式的Cr(VI)和被還原成陽離子的Cr(III)有吸附作用。這些原因促進了玉米芯對Cr的吸附。
玉米芯;Cr(VI);等溫吸附;熱力學分析;EDS能譜
Cr是人和動物所必需的微量元素,若大量的Cr污染環境,則對人類健康及生態環境都會造成嚴重危害。Cr污染主要來自采礦和金屬冶煉、電鍍、制革等工業廢水、廢氣和廢渣(BAI和ABRAHAM,2001)。Cr的毒性大小與其存在形態有著密不可分的聯系,Cr(VI)能夠以酸根離子形態通過細胞膜,氧化生物分子擴散深入細胞內,其毒性比Cr(III)高100倍(陳輝霞等,2013)。Cr(VI)化合物被列為對人體危害最大的化學物質之一,已被列入我國廢水總量控制的指標。因此,開展含 Cr廢水處理技術研究十分重要。
去除水中 Cr的方法主要有化學沉淀法、電化學沉淀法、吸附法、電滲析、膜過濾、反滲透和離子交換等方法,多數方法存在著造價高,效率低,操作條件嚴苛,會產生二次污染等問題(李榮華等,2009);而吸附法利用多孔性吸附劑去除污染物,被認為是去除重金屬離子最好的方法之一(曲榮君,2009)。近幾年,農林廢棄物如麥稈、稻殼、甘蔗渣、廢茶葉渣、花生殼、核桃殼、木棉殼、椰殼髓、橡樹皮、橘子皮、樟子松鋸末(柏松,2014)、白果殼(蘇鵑等,2014)、泡桐樹葉(劉文霞,2014)等,因其低成本、高效率、環境友好等優點而應用于去除水中重金屬的研究已有很多報道。在研究吸附的同時考慮到吸附完成后生物材料的再生利用,以吸附重金屬為例,有學者利用高溫處理將生物質材料分解,而部分金屬可以被氣化,可在煙道被回收(YANG等,1994);而且含有一定濃度重金屬對食用菌的生長有一定的促進作用(王麗等,2006),因此含重金屬的農業廢棄物可以作為二次栽培食用菌的原料,甚至可以將菌渣進一步處理作為蚯蚓養殖和昆蟲養殖的原料(胡秀清和張瑞穎,2013)。這樣可以對農業廢棄物進行更高效的利用。玉米芯作為玉米生產加工過程中的廢棄物,我國玉米年產量已超過2億噸,成為第一大糧食作物;而玉米芯年產已經達到2816萬噸(中華人民共和國農業部種植業管理司,2014)。目前對玉米芯的處置,有一部分直接用作食用菌培養基料;另一些被用作吸附劑,現有報道的有用原始、改性玉米芯或玉米芯生物碳吸附亞甲基藍(張強等,2014)、氨氮(張揚等,2013)、重金屬離子(李楠等,2014)等,取得了一定的研究成果;但多數被焚燒或丟棄,這不僅浪費了資源,還會造成環境污染。因此,為了進一步開發其作為吸附劑方面的潛力,本文以玉米芯為吸附劑,研究其對含Cr(VI)廢水的吸附特性,以期為應用玉米芯處理含Cr廢水提供理論依據和參考。
1.1 試驗材料和儀器
試驗材料:玉米芯取自沈陽農業大學玉米研究所,用蒸餾水清洗后烘干,粉碎過40目篩,取100 g置于燒杯中,加入1 L蒸餾水,浸泡4 h后,過濾,置于鼓風干燥箱中于50 ℃下干燥12 h,取出置于干燥器中備用。
主要儀器:電子分析天平(FA1604型,上海天平儀器廠),電熱恒溫鼓風干燥箱(101-1E型,北京市永光明醫療儀器廠),精密酸度計(PHS-3D型,江蘇金壇市科興儀器廠),紫外分光光度計(SpectrAA220型,VARIAN公司),水浴恒溫振蕩器(HZS-H,哈爾濱東聯電子公司),掃描電子顯微鏡(SSX-550,SHIMADZU公司)。
化學試劑:重鉻酸鉀(K2Cr2O7,AR)、硫酸(H2SO4,AR)、磷酸(H3PO4,AR)、濃鹽酸(HCl,AR)、氫氧化鈉(NaOH,AR)、二苯碳酰二肼(C6H5NHNHCONHNHC6H5,AR)。
1.2 試驗方法
1.2.1 吸附試驗
準確稱取于110 ℃干燥2 h的K2Cr2O72.8290 g,用去離子水配制成1000 mg·L-1[以Cr(VI)計]的儲備液,使用時稀釋至所需質量濃度。稱取 0.2 g玉米芯若干份置于50 mL離心管中,然后分別加入不同質量濃度(5、10、25、50、75、100、200 mg·L-1,以Cr計)的25 mL K2Cr2O7溶液,加蓋并在25 ℃條件下振蕩6 h(振速180 r·min-1),振蕩培養結束后過濾,按照GB 7467—1987采用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr(VI)的濃度,試驗重復3次。
1.2.2 掃描電鏡及EDS能譜分析
掃描電鏡及能譜儀工作條件為:加速電壓 15 kV,樣本電流1.0 nA,工作距離17 mm,利用聚焦電子束對玉米芯表面進行逐點掃描,觀察吸附前后其表面的微觀形態特征和元素變化。
1.3 計算方法:
吸附量(Qt):Qt=[(C0-Ct)×V]/M
去除率(η):η=(C0-Ct)C0×100%
式中:t為反應時間,min;C0為初始ρ[Cr(VI)],mg·L-1;Ct為反應t時刻溶液中ρ[Cr(VI)],mg·L-1;V為溶液的體積,L;M為玉米芯的干質量,g。
2.1 pH對玉米芯吸附Cr(ⅤⅠ)的影響
在不同pH條件下,玉米芯對25 mL 50 mg·L-1的Cr(VI)進行吸附后的去除效果如圖1所示。由圖1可知,當pH在1.0~3.0時,去除率隨著pH的升高而大幅降低,在pH為1時,去除率可達到94.35%;而當pH在3.0~8.5時,去除率在7%~14%范圍內波動。對于大多數吸附來說,pH是影響其吸附量的決定性因素(于明革和陳英旭,2010)。一方面,pH的變化影響吸附劑表面官能團的存在狀態;另一方面,pH對水中 Cr(VI)的存在形態也有很大影響。圖1中的情況可能是pH的變化導致了玉米芯表面官能團不同程度質子化,且影響了水中Cr(VI)形態的雙重結果所致。玉米芯中富含羥基,羧基等活性官能團(Miretzkv等,2010),當pH較低時,玉米芯表面官能團的質子化程度較高,使其表面形成較多的吸附位點,而在低 pH條件下,Cr(VI)主要以一價HCrO4-陰離子形態存在(趙堃等,2006),更易結合到玉米芯表面上,從而促進了吸附的進行;隨著pH的升高,溶液中OH-含量逐漸增加,玉米芯表面的質子化程度明顯下降,吸附位點減少,且二價形態的Cr2O72-和CrO42-的吸附反應需要兩個離子吸附位點(Anirudhan等,2009),削弱了玉米芯對Cr(VI)的吸附能力。

圖1 pH對Cr(ⅤⅠ)去除效果的影響以及吸附前后溶液pH對比Fig. 1 Effect of pH on Cr(VI) removal and Solution pH contrast before and after adsorption
對比吸附前后溶液 pH的可以看出,初始 pH較低時,吸附后濾液 pH有所升高;而當初始 pH較高時,吸附后溶液pH有所降低。這是由于在低pH條件下,Cr(VI)的大幅減少,消耗了 H+,從而導致了溶液pH的上升;高pH時,因玉米芯本身pH為5.06,顯酸性,對于高pH溶液可能具有一定的緩沖能力,因而當pH為8.5時,加入玉米芯完成吸附后,pH為6.98,接近中性。
2.2 玉米芯對Cr(ⅤⅠ)的等溫吸附特征
利用吸附平衡濃度Ce與吸附量Qt的關系繪制的Cr(VI)在玉米芯上的吸附等溫線如圖2所示。可以看出,隨著Cr(VI)濃度的增加,其吸附量逐漸升高,但增幅逐漸減緩。這是由于初始濃度的提高使玉米芯接觸的Cr(VI)增多,單位吸附量增加,隨著Cr(VI)濃度的增加,玉米芯表面有效吸附位點減少,導致吸附量的增幅變緩。

圖2 Cr(ⅤⅠ)的吸附等溫線Fig. 2 Adsorption isotherm of Cr(VI) on the corncob
利 用 Langmuir、 Freundlich 和 Dubinin-Radushkevich(D-R)3種等溫式對吸附試驗結果進行擬合,結果列于表 1。可以看出,3種模型均能較好地描述吸附過程,但以Freundlich模型的擬合效果為最優。

表1 玉米芯對Cr(ⅤⅠ)的吸附等溫方程參數Table 1 The isotherm equation parameters of Cr(VI) adsorption on corncob
Langmuir模型假設在均勻的吸附劑表面發生單分子層吸附,且假設吸附發生在單分子層,化學吸附多發生在單分子層上(Yusof和Malek,2009),而Freundlich模型是假設在不均勻的表面發生的多層吸附理論,且物理吸附多發生于多分子層,因此整個吸附過程中既有物理吸附又有化學吸附,但物理吸附更占優勢。本試驗中,Langmuir模型中最大吸附量qm為36.2319 mg·g-1,高于同等條件下麥秸、稻秸、蘋果皮、柚子皮等農林廢棄物對Cr(VI)的吸附容量(張繼義等,2010;楊劍梅等,2009;徐錚等,2013)。Freundlich模型中,1/n值與吸附材料的吸附強度有關,當0.1<1/n≤0.5,代表吸附能力強;當0.5<1/n≤1,吸附強度適中;而當1/n>1時,吸附能力弱(甄豪波等,2011)。本試驗中1/n均在0.5到1之間,表明玉米芯對Cr(VI)的吸附強度適中。D-R模型中E代表吸附反應的平均自由能,當E<8 kJ·mol-1,吸附為物理吸附過程;當8≤E≤16 kJ·mol-1時,吸附過程以離子交換為主;而當E>16 kJ·mol-1時,吸附過程主要受顆粒擴散作用控制(Pehlivan等,2012)。本試驗中E<8 kJ·mol-1,表明該吸附主要為物理吸附過程。
2.3 玉米芯吸附Cr(ⅤⅠ)的熱力學分析
本試驗利用以下方程計算 Gibbs自由能變(ΔG,kJ·mol-1)、焓變(ΔH,kJ·mol-1)和熵變(ΔS,kJ·mol-1·K-1):

其中ΔG是吉布斯自由能變化量;R是理想氣體常數,單位為8.314 J·mol-1·K-1;T表示絕對溫度(K);KD表示吸附過程的表觀平衡分配常數(XU等,2000),可由KD=qe/Ce計算得出。
ΔS與ΔH可按照下列方程式:

以lnKD對T作圖擬合一條直線,通過其截距和斜率求得熵變ΔS和焓變ΔH。

表2 不同溫度下玉米芯吸附Cr(ⅤⅠ)的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of Cr(VI) adsorption on corncob
3種熱力學參數的計算來確定溫度對玉米芯吸附Cr(VI)的影響,結果如表2所示。一般來講,ΔG可以體現吸附過程的驅動力(何小超等,2008)。當 ΔG值在-20~0 kJ·mol-1范圍內為物理吸附,在-400~-80 kJ·mol-1范圍內為化學吸附(LIN等,2011)。本試驗的 ΔG 為負值,且介于-4.9916~-4.5791 kJ·mol-1之間,表明玉米芯對Cr(VI)的吸附為自發的物理吸附過程,與等溫吸附模型的擬合結果一致,且隨著溫度的升高,ΔG的絕對值均逐漸變大,說明升高溫度有利于該吸附反應的發生。ΔH<0,表明玉米芯對Cr(VI)的吸附為放熱過程。吸附過程中ΔS>0,可能是在玉米芯吸附Cr(VI)的過程中,Cr(VI)要吸附到玉米芯表面,必須先將玉米芯表面覆蓋著的水分子解吸下來;而水的摩爾體積比Cr(VI)的摩爾體積小,被置換的水分子比吸附的Cr(VI)多,導致吸附全過程熵增加,這也說明吸附向著固相-液相界面的混亂度增加的方向進行。

圖3 玉米芯吸附Cr(ⅤⅠ)前后的掃描電鏡形貌及其EDS譜圖Fig. 3 The SEM topography and EDS spectrum before and after Cr(VI) adsorption on corncob
2.4 吸附 Cr(ⅤⅠ)前后玉米芯表面掃描電鏡及能譜分析
玉米芯吸附 Cr(VI)前后的微觀形態如圖 3所示,不難看出,吸附前的玉米芯(a1)表面較為致密,呈鱗片狀;吸附過 Cr(VI)的玉米芯(a2)表面則較蓬松,為多孔結構。玉米芯富含纖維素,而酸性溶液對于纖維素類物質具有一定的降解作用(Moe等,2012)。溶液中的氫離子對結晶區中β-1,4糖苷鍵上氧原子的質子化作用可使該鍵發生斷裂,進而使纖維素分解為糖類物質;而非晶區結構中的羥基大量以游離狀態存在,使得溶液中的各種化學物質能夠輕松地與其結合,也可使纖維素水解(楊昱翀等,2013)。如此,在玉米芯表面便產生了空洞結構,增加了其比表面積,更有利于吸附。
從吸附前后的EDS能譜圖中可以看出,吸附后(b2)Cr的峰值明顯升高,相對強度由1.09%增加到了2.06%,原子數比也由0.097%增加到0.457%。其原因有二:一方面,溶液中一部分以陰離子形式存在的Cr(VI)受到質子化玉米芯的靜電作用而被吸附到其表面;另一方面,在酸性的溶液中,Cr2O72-將玉米芯表面羥基、醛基等氧化形成羧基等親陽離子的含氧基團,而使溶液中 Cr(VI)被還原形成的Cr(III)被吸附,亦可使玉米芯表面Cr的含量增加。吸附后的能譜圖中O、Si元素含量的增加也可能是由于玉米芯表面官能團被氧化所致。
(1)低pH有利于玉米芯對Cr(VI)的吸附,當pH在1.0~3.0時,去除率隨著pH的升高而大幅降低,在pH為1時的去除率可達94.35%;而當pH在3.0~8.5時,去除率在7%~14%范圍內波動。
(2)玉米芯對Cr(VI)的吸附過程符合Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附模型,但和Freundlich模型的擬合相關性更高;玉米芯對Cr(VI)的吸附強度適中,物理吸附強于化學吸附。
(3)熱力學參數表明,玉米芯對Cr(VI)的吸附是一個自發的放熱過程,且升高溫度有利于反應的進行。
(4)酸性溶液可促進纖維素水解,使玉米芯表面產生了較多空洞,增加其比表面積,更有利于吸附的進行;玉米芯表面質子化的靜電作用和含氧官能團對陽離子的親和性促進了陰離子形式的Cr(VI)和被還原成陽離子的Cr(III)的吸附。
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[2014-11-06] http://zzys.agri.gov.cn/nongqing.aspx.
Adsorption Property of Cr(VI) from Aqueous Solution by Corncob and the SEM-EDS Analysis on Its Characters
LIANG Lingyu1, WANG Yaojing2, YAN Ying1, ZHENG Jiquan1, LIU Mingda1*
1. College of Land and Environmental Sciences, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China; 2. College of Sciences, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China
Cr is a necessary trace element for humans and animals, but high Cr concentrations of industrial waste are dangerous for human health and environment. In order to explore the adsorption property of Cr(VI) from aqueous solution by corncob, and provide a theoretical basis for removing Cr(VI) in water, in this study, three experiments were set up: adsorption test under different pH conditions, the isothermal adsorption test, and the thermodynamics test, meanwhile, the SEM and EDS before and after Cr(VI) adsorption on corncob were analyzed, which explored the adsorption mechanism of Cr(VI) adsorption on corncob. The results showed that lower pH has a promoting effect on the adsorption and the removal effect could be optimal under pH of 1.0. The maximum removal rate and the adsorption capacity were 94.35% and 23.9440 mg·g-1. The adsorption isotherms were in good agreement with the Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich models, while the Freundlich model fits best. The value of 1/n was 0.8875, indicating moderate adsorption intensity. The value E=3.1528 kJ·mol-1of D-R model indicated physic-sorption process. Thermodynamic parameter ΔH cor -0.2728 kJ·mol-1, and ΔS was 0.0143 kJ·mol-1·K-1, indicating a spontaneously exothermic process of comcob. Furthermore, the increasing temperature was helpful for the reaction. The SEM topography showed that more hollow structure was produced on the surface corncob, as acidic adsorbate solution could make the hydrolysis of cellulose, and increased the specific surface area, formatting more conductive adsorption conditions. In addition, the electrostatic attractions of the protonated corncob and the cation affinity of the oxygen containing functional groups could adsorb the anionic forms of Cr(VI) and the cationic forms of Cr(III). It is feasible to remove the Cr(VI) from aqueous solution by corncob.
corncob; Cr(VI); isothermal adsorption; thermodynamic analysis; EDS spectrum
10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.02.019
X132
A
1674-5906(2015)02-0305-05
梁齡予,王耀晶,閆穎,鄭基權,劉鳴達. 玉米芯吸附水中Cr(VI)的特性及SEM-EDS表征分析[J]. 生態環境學報, 2015, 24(2): 305-309.
LIANG Lingyu, WANG Yaojing, YAN Ying, ZHENG Jiquan, LIU Mingda. Adsorption Property of Cr(VI) from Aqueous Solution by Corncob and the SEM-EDS Analysis on Its Characters [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(2): 305-309.
遼寧省自然科學基金項目(201102188);國家自然科學基金項目(41101274)
梁齡予(1989年生),女,碩士研究生,從事固體廢棄物處置與資源化研究。E-mail: lianglingyu001@163.com *通信作者:劉鳴達,E-mail: mdsausoil@163.com
2014-12-10