不同溫度下松木生物質炭對阿特拉津的吸附性能研究

ALBERTO BENTO CHARRUA，王航，呂春欣，沈勇，劉娜*

地下水資源與環境教育部重點實驗室，吉林大學環境與資源學院，吉林 長春 130021

不同溫度下松木生物質炭對阿特拉津的吸附性能研究

ALBERTO BENTO CHARRUA1，王航1，呂春欣1，沈勇1，劉娜1*

地下水資源與環境教育部重點實驗室，吉林大學環境與資源學院，吉林 長春 130021

生物質炭是一種由生物質在缺氧條件下加熱制成的生物殘渣，因其本身的多孔性被廣泛用于土壤以及水體中的污染物的去除。文章著重研究了溫度對于生物質炭吸附阿特拉津的影響，同時采用改進的Freundlich模型以及顆粒內部擴散模型對吸附過程進行了評估，并在此基礎上建立了生物質炭對阿特拉津吸附數學動力學模型。使用的生物質炭以廢棄松木為原材料（Pine Wood derived Biochar, PWB）在450 ℃、缺氧條件下熱解兩小時制成（研磨過30目篩）。試驗通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜等手段對生物炭的外部表面形態以及生物炭樣品吸附阿特拉津前后表面官能團的變化進行表征。采用批量試驗方法，定時取樣，并通過高效液相色譜測定阿特拉津濃度變化來說明溫度對生物炭吸附阿特拉津效果的影響，并擬合相對應的吸附動力學模型。SEM實驗表明PWB表面為光滑的淺孔，氣孔呈圓形并均勻分散于整個生物質炭表面。吸附反應后的傅里葉紅外光譜表明，許多表面峰出現了一定強度的波動，說明反應過程中生物炭與阿特拉津的化學官能團高度結合，在PWB吸附阿特拉津后1 775 cm-1處的譜帶強度變化最為突出。生物質炭對阿特拉津的吸附能力隨反應溫度的升高而升高，當溫度為10、18和27 ℃時，其吸附容量分別為0.494 2、0.730 1、1.098 6 mg·g-1，結果表明該吸附過程是吸熱反應。通過測定吸附過程中的活化能，確定化學吸附在生物質炭吸附阿特拉津過程中起主導作用。實驗結果表明，PWB在不同的溫度條件下對于環境中阿特拉津的去除有很好的應用前景，對阿特拉津污染水的治理除具有一定的參考價值。

生物質炭；阿特拉津；批試驗；溫度

現如今化學藥品在農業、漁業、動物保護以及其他領域的廣泛應用所產生的環境問題已經引起了全世界的關注。阿特拉津（2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺-均三嗪）因能有效去除闊葉雜草而在農業中廣泛應用（Mudhoo和Garg，2011)。農業中使用的阿特拉津通過徑流和沉降作用間接污染了收納水體（地表水和地下水），含有高濃度阿特拉津的地表水或地下水會引發許多環境問題，人類健康（生長發育、癌癥以及生殖器官的傷害）（Oliveira Jr等，2000）、水生生物（雌性化）（Hayes等，2011）、植物生長等都會受到影響。目前已報導的阿特拉津的去除方法，包括吸附、催化水解（Zhang，等2013）、光催化降解（Xu等，2013）、高級氧化法（Khan等，2013）等多種技。

在眾多方法中，利用吸附去除阿特拉津更加實用并被廣泛使用（Wang等，2015）。生物質炭是一種在缺氧條件下通過高溫裂解使生物質碳化而獲得的含碳豐富的碳材料（Mukherjee和Zimmerman，2013）。因其優越的化學（表面含有豐富的化學官能團）、物理（高孔隙率、表面帶有負電荷、巨大的比表面積）性能而被很多研究人員關注并廣泛用于去除土壤以及水體中的環境污染物。

相關研究表明生物質炭可以作為一種有效的、簡單、廉價的污染物去除劑。生物質炭也已在吸附有機污染物、去除植物體內殘留農藥（Yu等，2009）、土壤改良（Yuan和Xu，2011）以及提高作物生產產量（Zhang等，2012）等方面顯示出巨大潛力。Zeng等人曾使用不同的生物質炭作為吸附劑來去除阿特拉津（Zheng等，2010；Zhang等，2013；Zhao等，2013），并取得良好效果。

生物質炭的性能與其所使用的制備材料以及熱解條件有著很大關系。本試驗采用松木制備的生物炭，探討了溫度對松木生物質炭（PWB）吸附阿特拉津效果的影響，并通過數學動力學模型對吸附過程進行了評估。

1 材料和方法

1.1 試驗材料及儀器

材料：試驗采用阿特拉津為白色晶體粉末，純度>99%；甲醇，色譜純；去離子水；0.22 μm水系濾膜。

所有溶液均由 Milli-Q系統制備的高純度去離子水配制。試驗過程中阿特拉津首先溶于甲醇再加入去離子水。

儀器：高效液相色譜儀（島津，日本），Agilent C18反相色譜柱（4.5 μm×5 mm×150 mm），元素分析儀（Elementar vario EL cube CHNS，德國），物理化學吸附分析儀（SSA-4200C，北京奧德電子技術，中國），JSM-6700F掃描電子顯微鏡（JSM-6700F，JEOL，日本），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Avatar 370DTGS，Thermo，美國）。

1.2 生物質炭的制備及其理化性質

本次試驗采用的生物質炭是以在長春周邊農村采集的廢棄松木為原料，在馬弗爐中450 ℃熱解兩小時制成。采用元素分析儀對生物質炭的所含元素進行分析，同時根據方程式（1）對其灰分含量進行計算。

灰分質量分數(%)=100% - C - O - N - H - 含水量 （1）

根據美國材料試驗協會（ASTM）的相關標準D1762-84（ASTM 2007）對生物質炭的含水量進行了測定。生物質炭的pH值在與去離子水1∶2（m/V）（Mukome等，2013）混合的情況下測量獲得。

根據BET法對生物質炭的比表面積、平均孔隙半徑、總孔隙體積進行了研究。同時研究了生物質炭的外部表面形態特征以及樣品的傅里葉變換紅外光譜特征。

1.3 吸附試驗

生物質炭過 30目篩備用。所有批試驗均做兩平行。將200 mg生物質炭與20 mL，15 mg·L-1的阿特拉津溶液于200 mL玻璃錐形瓶內充分混合后密封。樣品在10、18、27 ℃的條件下115 rpm充分震蕩8 d直至吸附達到平衡，期間分別于0.5、5、24、29、48、76、98、120、168、196 h進行取樣測量其吸附過程中特定時間點的吸附容量。

過濾后所得樣品采用高效液相色譜法測定其剩余阿特拉津的濃度。高效液相色譜的工作條件：等濃度洗脫，流動相∶乙腈∶水（40∶60，V/V），流速：1 mL·min-1，檢測波長：218 nm，保留時間：7.5 min。

在試驗之前做空白試驗以確定玻璃錐形瓶瓶壁對于阿特拉津無吸附作用。根據方程式（2）（3）（4）確定單位質量的生物質炭對于阿特拉津的吸附量以及阿特拉津的去除率。

其中qt代表單位質量的生物質炭特定時間t內對阿特拉津的吸附量，qf代表單位質量的生物質炭在達到吸附平衡后對阿特拉津的吸附量，W為生物質炭的質量，V為阿特拉津溶液的體積，Ci和 Cf代表初始以及最后阿特拉津的濃度。當最終濃度達到平衡濃度(Ce)，Ce=Cf生物質炭與阿特拉津接觸吸附120 h后濃度達到平衡。

通過對相關系數（r2）、試驗所得（qt,exp）和計算所得（qt,cal）時間t處吸附量的比較以及無量綱標準差（s%）等綜合分析確定研究過程中所用動力學模型的正確性。標準差由下試確定（Weng等，2009）：

其中n表示數據點的數量。

表1 PWB的理化性質Table 1 Physicochemical properties of PWB

2 結果與討論

2.1 生物質炭的理化性質

PWB的理化性質表明（表1），PWB是一種富碳[w(C)=80.10%]且灰分含量低（0.64%）的碳材料。這與 Lehman and Joseph的研究（Lehmann和Joseph，2009）相吻合。較高的碳含量以及低的含氧量可能提高物質本身的疏水性以及降低極性基團（Zhang等，2011）。WPB的氮含量很低，僅有0.24%，Lehman and Joseph曾報導（Lehmann和Joseph，2009）生物質炭的含氮量高時會導致生物質炭的pH呈強堿性,相比于已有的報導，PWB的pH（pH=7.38）相對較低，。粒徑小于0.60 mm的松木生物質炭的比表面積為8.32 m2·g-1。該結果要高于早先研究者采用綠色垃圾制備的生物質炭的比表面積（粒徑<0.05 mm，比表面積=7.56 m2·g-1）（Zheng等，2010）。這些結果表明原料本身的性質十分重要并應在實驗過程中加以考慮。PWB的平均孔半徑為125.90 ?，根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC 1994）對空隙大小的分類屬于中孔。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）來表征PWB的外部形態（圖1）。從圖1中可以看出，PWB的表面為光滑的淺孔，氣孔呈圓形并均勻分散于整個生物炭表面。Azargohar等人（Azargohar等，2014）在對4種不同生物量的材料（麥秸、木屑、亞麻原莖和雞糞）以及它們相對應的在400～550 ℃條件下制成的生物炭作電子顯微鏡掃描（SEM）發現，木屑生物炭與其他3種生物炭相比由于其木質的性質而顯示出更完整和堅實的結構。因此PWB的表面氣孔的大小以及氣孔的分布與原材料的結構以及內部細胞的排列有著緊密的聯系，這對于生物炭吸附有機污染物、為共生微生物提供棲息地以改善土壤質量是非常重要的。

圖1 PWB的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM image of PWB

吸附反應前后的傅里葉紅外光譜（FTIR）顯示松木生物質炭的吸收峰（圖 2）有所變化。通過對比吸附前后的傅里葉紅外光譜可知，反應后的生物質炭，在3600～3200 cm-1和3100～3000 cm-1（Chia等，2012；Ghani等，2013）處分別產生了小的吸收峰，說明松木生物質炭在吸附阿特拉津的過程中生成了羥基（Kim等，2012）和芳香族C-H。吸附反應前后，均在1775 cm-1處出現較強的吸收峰，相對應于C=O鍵及/或酯官能團（Zhang等，2011；Strezov等，2012）。該處的較強帶譜也可以認為是芳香環的帶譜（Ghani等，2013）。但反應后的峰強度明顯增加，這可能是因為生物質炭與阿特拉津的化學官能團的高度結合。另外，吸附反應后的吸收峰強度在1275 cm-1（C-H鍵、C=O鍵和脂肪族C-H鍵）和～1500 cm-1（C-O鍵和C=C鍵）（Zhang等，2013）處也有輕微增強。在1000和700 cm-1處的振動分別表示脂肪官能團-CO和芳香官能團 C-H（Dong等，2011）。

圖2 PWB的傅里葉紅外光譜掃描圖Fig. 2 FTIR spectra of PWB (before and after sorption)

2.2 動力學模型

通過多種擬合方程對該吸附動力學試驗數據進行擬合，綜合相關系數(r)和標準偏差(s)確定最佳吸附模型為：改進的Freundlich模型和內部顆粒擴散模型。改進的 Freundlich模型方程式如下(Weng和Pan，2006)：

式中：k：表面吸附速率常數（L·g-1·h-1）；C0：反應初始阿特拉津濃度（mg·L-1）；t：反應時間（h）；m：Kuo-Lotse常數。參數k和m通過KaleidaGraphTM繪圖軟件計算給出。

改進Freundlich模型擬合結果如圖3所示，不同溫度下阿特拉津的吸附分為3個階段：（1）初始4 h為阿特拉津的快速去除階段（2）隨后吸附速度變慢（趨向于平衡）（3）最后達到吸附平衡。很多學者認為吸附初始階段的快速反應現象可能是由于活性炭表面的高疏水性（Zheng等，2010）以及將被吸附物質快速附著到吸附劑表面的傳質作用（Weng等，2009）造成的。隨著反應的進行，吸附劑表面的吸附基團逐漸被占據，導致吸附速率降低。當所有的吸附基團被完全占據之后就達到了吸附平衡（120 h后）。

圖3 基于不同溫度的吸附動力學擬合的Freundlich模型Fig.3 Temperature dependence of adsoption kinetics. Solid lines are best fit of modified Freundlich

高相關系數（r2>0.923），低標準差值（s=1.167%～9.316%）以及理論（計算）吸附容量與實驗所得吸附容量的高統一性充分證明試驗所得動力學數據符合改進Freundlich動力學模型（表2）。并且表面吸附速率常數隨溫度升高而增加。

表2 3種溫度下PWB吸附阿特拉津的改進Freundlich模型數據Table 2 Modified Freundlich kinetic models data for adsorption of atrazine by PWB at the three temperatures

內部顆粒擴散模型方程式如下：

從qt對t0.5函數圖的斜率和截距可分別得到ki（內部顆粒擴散速率常數）的值以及C（其值（mg·g-1）與邊界層的厚度有關）（Ghaedi等，2011）。

已有研究表明內部顆粒擴散是由兩個或多個相關步驟組成的多級過程（Weng和 Pan，2006；Weng等，2009）。Guo等人（Guo等，2013）認為吸附過程包括3個階段：（1）初始邊界層擴散或外部表面吸附階段（2）逐步內部顆粒擴散或孔隙擴散階段（3）平衡階段。一些研究表明（Weng等，2009；Al-Khateeb等，2014）在他們的圖中可以清楚地辨認出兩個階段，盡管其他研究顯示只有一個階段（Weng和Pan，2006）。本試驗結果顯示只有一條直線（圖4），即一個階段。然而，試驗結果顯示一條或者兩條直線并不能確切的反應出是否缺少吸附過程中的其他步驟，只能說明這些步驟是不可區分的。

圖4 PWB的內部顆粒擴散模型圖Fig. 4 Intra-particle diffusion plot

在內部顆粒擴散模型中，相關系數和標準偏差的變化范圍分別為 0.7110～0.9210和 3.3000～15.8510（表3）。實際所得吸附容量與理論（計算）吸附容量的值相差不大。盡管在 18 ℃時相關系數（r2=0.711）相對較低，但是這并不能顯著影響模型擬合的有效性。就像Kumar和Gaur報道的，C的值隨溫度的升高而增大可能是由于溫度的增加為外部傳質作用提供更好的驅動力（Kumar和Gaur，2011）。

表3 3種溫度下PWB吸附阿特拉津的顆粒內部擴散模型數據Table 3 Intraparticle diffusion kinetic models data for adsorption of atrazine by PWB at the three temperatures

2.3 溫度及活化能的影響

溫度對阿特拉津的吸附具有顯著影響。如圖 3所示，隨著溫度的升高，阿特拉津的去除率明顯增加。當溫度為10、18、27 ℃時，PWB的吸附容量分別為0.4942、0.7301、1.0986 mg·g-1阿特拉津的去除率分別為 32.9400%、48.6700%和 73.2400%（Kragovi?等，2013）。提高反應溫度，可以增加PWB的有效部位數量，減小邊界層厚度，增加反應性化學官能團數量（Srivastava等，2011）。Fr?hlich等人（Fr?hlich等，2012）曾以粘土礦物作為吸附劑處理镎時發現，升高溫度不僅可以提高粘土礦物表面負電荷而且可以通過促進吸附劑的局部溶解性從而增加吸附量。盡管粘土礦物與生物質炭的本質不同，但是兩種材料均含有礦物和帶有負電荷的表面，以此可以推斷升高溫度可以增加PWB的表面負電荷進而增加吸附容量。

吸附質在吸附劑上的吸附過程可以被歸類為物理吸附（<42 kJ·mol-1）和化學吸附（>42 kJ·mol-1）兩大類(Sheikhhosseini等，2014)。因此通過測定反應過程的活化能可以判定該吸附的類型。活化能由Arrhenius公式計算得到：

其中：A：溫度；Ea：活化能(kJ·mol-1)，R：氣體常數（8.314 J·mol-1·K-1），T：吸附絕對溫度（K）（Kragovi?等，2013）。速率常數 k由改進的Freundlich模型獲得。

通過計算可以得知，本試驗中生物質炭的活化能為65.3570 kJ·mol-1，表明在物理、化學兩種吸附類型中，化學吸附起著主導作用。這與吸附試驗前后PWB的FTIR分析結果相一致。活化能為正值表明該吸附過程為吸熱反應且隨著溫度的升高吸附量增加（Kragovi?等，2013）。

3 結論

試驗得出與其他類型生物炭相比，松木生物炭含碳量較高，比表面積相對更大能夠有效的吸附阿特拉津且PWB對阿特拉津的吸附能力隨溫度的升高而增加。在PWB吸附阿特拉津的過程中PWB表面的化學官能團與阿特拉津高度結合且吸附反應前后表面官能團發生改變。整個吸附過程可以通過改進的Freundlich模型以及內部顆粒擴散模型對試驗數據達到高度擬合。通過試驗計算得出吸附過程活化能為65.3570 kJ·mol-1，可知該反應過程為吸熱反應，且化學吸附機制在由化學和物理機制聯合控制的動力學吸附過程中占主導地位。PWB是一種來源廣泛價格低廉實用能力較強的碳材料，在環境中應用廣泛。溫度對于生物炭PWB吸附阿特拉津的吸附效果會產生影響，對環境中阿特拉津的去除具有一定的參考價值。

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Adsorption Properties of Pinus Derived Biochar for Atrazine at Different Temperature

ALBERTO BENTO CHARRUA, WANG Hang, Lü Chunxin, SHEN Yong1, LIU Na*
Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130021, China

Biochar is a bioresidue generated from heating biomass under oxygen limited conditions, resulting in a porous material which nowadays is widely used for the removal of pollutants from soil and water. Therefore, the purpose of this study was to investigate the effects of temperature on the adsorption of atrazine onto biochar, and evaluate the mathematic kinetic model underlying the adsorption of atrazine. The Biochar was produced by pyrolyse process (450 ℃, for 2 h) using pine wood waste materials-Pine Wood derived Biochar (PWB). The PWB sample was grounded to pass through a <0.6 mm sieve. The characterization of the external surface morphology of PWB was performed by a field emission scanning electron microscope (SEM) and the functional groups present in each biochar sample before and after the absorption experiments were determined using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Each batch experiment was performed in duplicates. The effect of temperature on the adsorption of atrazine onto biochar was determined by controlling the change in the pesticide concentration with time by using a high performance liquid chromatography (HPLC). Several kinetic models were tested to fit the data. The SEM showed that the surface of PWB appeared to be smooth with shallow holes. The pores shapes look circular and well distributed on the whole surface of the biochar. The FTIR analysis after adsorption revealed the appearance of different numbers of peaks with different intensities (low and high intensities) suggesting combinations of chemical functional groups on biochar with atrazine herbicide. The change in band intensity at 1775 cm-1was most prominent after PWB was exposed to atrazine. The adsorption capacity increased with increasing temperature (0.494 2, 0.730 1, 1.098 6 mg·g-1for temperatures of 10, 18 and 27 ℃, respectively), suggesting an endothermic process. Chemical adsorption mechanism was also found to play a dominant role in the adsorption of atrazine to biochar. Therefore, PWB may have a great potential in removing atrazine from the environment at different climatic conditions.

Biochar, atrazine, batch experiment, temperature

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.03.021

X592

A

1674-5906（2015）03-0505-06

Alberto Bento Charrua，王航，呂春欣，沈勇，劉娜. 不同溫度下松木生物質炭對阿特拉津的吸附性能研究[J]. 生態環境學報, 2015, 24(3): 505-510.

ALBERTO BENTO CHARRUA, WANG Hang, Lü Chunxin, SHEN Yong, LIU Na. Adsorption Properties of Pinus Derived Biochar for Atrazine at Different Temperature [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(3): 505-510.

吉林省科技廳應用基礎研究項目（120102JC01024925）；吉林大學青年師生學科交叉培育項目（JCKY-QKJC20）

Alberto Bento Charrua（1986年生），男，碩士研究生，研究方向為環境生物技術。E-mail：albecharrua@gmail.com *通信作者：劉娜，教授/博士生導師，研究方向為環境生物技術。E-mail：liuna@jlu.edu.cn

2015-03-07