中國大氣顆粒物中重金屬監測技術與方法綜述

張霖琳，薛荔棟，滕恩江，呂怡兵，王業耀

中國環境監測總站，北京 100012

中國大氣顆粒物中重金屬監測技術與方法綜述

張霖琳，薛荔棟，滕恩江，呂怡兵，王業耀*

中國環境監測總站，北京 100012

大氣顆粒物中的重金屬極易富集在細顆粒物中，并對人體帶來危害。文章對中國大氣顆粒物中重金屬的監測技術方法進行梳理和匯總，從點位布設、樣品采集、樣品前處理、分析測試以及全過程的質量保證和質量控制等方面。探討和分析顆粒物監測的各個環節應遵循的技術規范和相關方法。大氣顆粒物的采樣主要包括環境空氣樣品和無組織排放樣品兩大類，前處理方法包括全消解和酸浸提，而全消解中又包括酸消解法和堿熔法，消解方式包括電熱板、馬弗爐、高壓密閉消解罐、微波消解等。測試方法主要包括分光光度法、X射線熒光光譜法（XRF）、原子吸收分光光度法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等，根據不同的監測需求和儀器設備水平，選擇不同的標準測試方法作為依據。在顆粒物重金屬監測的全過程中，從布點、試劑空白、濾膜/濾筒空白的控制，到采樣、前處理、實驗室分析等各個環節，均需要考慮可能影響分析準確度的因素，建立起與監測方法同步的全程序質量保證和控制措施。完善大氣顆粒物中重金屬監測技術與方法體系，可為大氣環境監測和管理部門的決策提供科學依據和技術支持，為源解析等顆粒物組分分析相關工作提供方法依據。

顆粒物；重金屬；監測

伴隨著經濟社會的快速發展，中國大氣環境面臨的形勢十分嚴峻，灰霾天氣狀況的頻發（Chan和Yao，2008；Wang等，2014），使人們對環境空氣質量的敏感性和認知度大幅升高，大氣細顆粒物的污染防治成為當今焦點問題（孟曉艷等，2012；嚴剛和燕麗，2011；李培等，2011；Cao等，2014；）。大氣顆粒物是指分散在大氣中的固態或液態顆粒狀物質，其中的重金屬元素如鉛、砷、鎘等被認為主要來源于人為污染（李萬偉，2011），并易富集在細顆粒物中（Mustafa等，2007；Wang等，2008），給人體帶來潛在的毒性（Michelle等，2007）。中國早期顆粒物的監測指標是總懸浮顆粒物（TSP），2000年以后，監測重點為可吸入顆粒物（PM10），而近年來細顆粒物（PM2.5）成為中國大部分城市的首要大氣污染物和評價大氣環境質量的最主要污染物（Duan和Tan，2013）。顆粒物中重金屬、多環芳烴等污染物對人體呼吸健康、心血管、癌癥等的影響十分嚴重（Chen等，2010；楊欣等，2014；楊俊益等，2012）。

隨著新《環境空氣質量標準》（GB 3095-2012）和《大氣污染防治行動計劃》的頒布和實施，顆粒物的監測工作日趨重要，及時、準確地反應大氣中重金屬污染狀況，建立和完善大氣顆粒物中重金屬的監測技術方法體系，是控制和治理大氣重金屬污染的關鍵技術和重要環節（姚琳等，2012；譚吉華和段菁春，2013）。目前，中國大氣顆粒物中重金屬測定技術與方法不完備、質量管理體系亟待提高，尤其表現在各級環境空氣質量標準、大氣污染物排放標準中包含的重金屬項目較少，缺少系統和規范的樣品采集技術和方法，現有重金屬測定方法多為推薦方法和暫行行業標準，有待進一步完善和標準化。本文將中國大氣顆粒物中重金屬的監測技術與方法進行匯總和分析，從樣品采集、前處理、分析測試以及質量保證和質量控制等各個環節進行闡述，為大氣顆粒物重金屬監測和管理部門制/修訂相關標準提供技術支持和科學依據。

1 顆粒物樣品采集

1.1 儀器和濾膜準備

根據采樣目的的不同，可分別采用大、中流量TSP采樣器，或用PM10、PM2.5的大、中、小流量采樣器采集不同粒徑的顆粒物。儀器設備的要求參見《環境空氣質量手工監測技術規范》（HJ/T 194-2005）、《PM10和PM2.5采樣器技術要求及檢測方法》（HJ 93-2013）等技術規范和標準方法。采集器入口一般距地面1.5 m。

測定重金屬一般不宜用玻璃纖維濾膜采樣，普通的玻璃纖維濾膜中，除了它的主要成分硅鋁酸鹽外，還含有其它雜質金屬元素，同時在用硝酸濕法浸出時，玻璃纖維濾膜易形成糊狀難分離，消解時又極易發生崩濺，其濾料的灰分含量也很高。建議使用有機濾膜，如聚氯乙烯、聚丙烯、醋酸纖維、過氯乙烯或聚碳酸酯等材質的濾膜。

1.2 點位布設和樣品采集

大氣顆粒物的采樣主要涉及到兩類樣品：環境空氣樣品和無組織排放樣品。

（1）環境空氣樣品：采樣點的布設遵循《環境空氣質量監測規范（試行）》中相關要求。該技術規范對采樣點位的布設提出了“代表性、可比性、整體性、前瞻性、穩定性”幾點原則，提出采樣點位應包括環境空氣質量評價城市點、環境空氣質量評價區域點和背景點、污染監控點、路邊交通點，并對上述幾類采樣點布設方法和布設數量做出了詳細規定。采樣過程按照《環境空氣質量手工監測技術規范》中顆粒物采樣的要求執行。該技術規范對監測點位、周圍環境與采樣口設置等進行了規定，對采樣系統（切割器、采樣器、濾膜）的規格和性能、采樣前準備與濾膜處理、3種采樣方式（24 h采樣、間斷采樣、無動力采樣）、采樣氣象參數和氣體狀態參數、采樣記錄要求、采樣體積計算、質量保證與質量控制措施做了系統地闡述。顆粒物的質量濃度測定可參考《環境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法》（GB/T 15432-1995）、《環境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》（HJ 618-2011）、《環境空氣顆粒物PM2.5手工監測方法（重量法）技術規范》（HJ 656-2013）等。

（2）無組織排放樣品：《大氣污染物無組織排放監測技術導則》（HJ/T 55-2000）對大氣污染物無組織排放監測點設置方法、監測氣象條件的判定和選擇、監測結果的計算等做了規定和指導，現階段對無組織顆粒物的采樣布點一般按該技術導則執行，采樣方法與環境空氣顆粒物采集方法相同。根據污染源的風向設置對照點和監控點，找到下風向的1 h最高濃度點作為監控點。監控點濃度與對照點濃度之差即為該無組織排放源的濃度。任何 1 h濃度都不得超過標準限值。各點可采 1 h，若濃度偏低可適當延長采樣時間，若濃度較高，可在 1 h內等間隔采樣，取其平均值。另一種布點是取單位周界監控點，當有明顯風向和風速時，監控點設在周界外10 m范圍內，找一個小時濃度最高點作為監控點。若經預算估算，無組織排放的最大落點地濃度區域超過10 m，則可將監控點移至此處，采用與環境空氣樣品相同的TSP采樣器進行采樣。詳細操作步驟可以參見《環境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法》。采樣時間及采樣監控點位的確定可以按照《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297-1996）附錄C進行。

2 顆粒物樣品前處理

2.1 全消解方法

（1）堿熔法：常用的消解體系有 NaOH、Na2O2-NaOH、Na2O2-Na2CO3、KHSO4-K2S2O7等。NaOH消解方法為：取已采集大氣顆粒污染物的濾膜樣品部分（?或?）于鎳坩堝中，放入馬弗爐，從低溫升至300 ℃，恒溫保持約40 min，再逐漸升溫至 530～550 ℃進行樣品灰化，保持恒溫 40～60 min至灰化完全（樣品顏色與土壤樣品相似）。取出樣品冷卻至室溫，加入幾滴無水乙醇潤濕樣品，加入0.1～0.2 g固體氫氧化鈉，放入馬弗爐中500 ℃熔融10 min，取出坩堝，放置片刻，加入5 mL熱水（約90 ℃），在電熱板上煮沸提取，移入預先盛有 2 mL(1+1)鹽酸溶液的塑料試管中，用少量 0.1 moL·L-1的鹽酸溶液多次沖洗坩堝，將溶液洗入容量瓶中并稀釋至50.0 mL，搖勻，待測。同時做試劑和濾膜樣品空白實驗。該方法適用于 Al、Ca、Mg、K、Fe、Na、Ti等重金屬的ICP-AES法分析。由于試劑用量較大，空白較高，堿金屬元素還可能產生嚴重的背景干擾，因此堿熔法不適于用ICP-MS等儀器分析。

（2）酸溶法：中國 90年代左右曾對重金屬全消解進行過較為廣泛的研究。李振聲等（1990）對大氣顆粒物中金屬元素的4種前處理方法：硫酸—灰化法、常壓消解法、高壓消解法、索氏提取法進行了比較，結果認為：高壓和常壓消解回收率都較為滿意，硫酸—灰化法Cu、Cd回收率偏低，而索式提取空白值高、Cu無法測定、Ni回收率過高，相比于其它方法，高壓消解操作簡便、空白值低、消解完全、精密度和準確度均較高，適于推廣使用。王澤俊等（2002）通過中和對比實驗，從6種顆粒物消解方法（HNO3-HClO4消解、王水-HClO4消解、H2SO4-400 ℃灰化、HNO3-H2O2、H2SO4-HNO3消解、HNO3-超聲提取）中篩選出HNO3-HClO4消解法，該法操作簡便、金屬溶出率高、空白值低，適用于化學法及儀器法測定大氣顆粒物中金屬含量的樣品預處理。陳如君等（1989）研究了稀酸熱浸法、加壓酸浸法、HNO3-HF法、HNO3-HClO4-HF法消解顆粒物重金屬，結果發現，稀酸熱浸法對待測元素的回收率為 19%～31%、加壓酸浸法在 54%以下，HNO3-HF法對某些元素回收率略低，而HNO3-HClO4-HF 法 對 各 種 元 素 回收 率在91%～106%之間，消解完全、重現性好，值得推廣。

消解技術發展到現階段，微波消解已經以其獨特的優點成為顆粒物前處理的首選方式。與電熱板消解相比，總制樣時間縮短90%；適用范圍寬，樣品類型限制少，對于起泡沫樣品也不影響樣品制備；自動進行，具有壓力和溫度控制系統，消解程序由計算機控制，可存儲用于日后制樣用；改善制樣質量（加熱方式均勻平穩，提高準確度和精密度）；改善工作環境（煙氣排放吸收系統，防止二次污染，有利于準確分析并保障分析人員的健康）。此外，由于是密閉消解，相比于敞口的其它消解方式，不易引起汞、砷、鎘等易揮發元素的損失。史庭安等（1996）采用密閉微波消解大氣顆粒物，ICP-AES測定了其中的鉛和鋇，加標回收率為96%～105%，表明在密閉條件下微波消解，鋇和鉛沒有揮發損失。朱奕等（2013）結合微波消解與ICP-MS分析方法，研究了長沙市大氣TSP中As、Cd、Co、Cu等重金屬元素的含量，最低檢測濃度為 0.0001～0.005 μg·m-3，加標回收率達到90.9%～106.7%。張霖琳等（2014）采用微波消解-ICP-MS方法，分析顆粒物PM10和PM2.5中54種元素，加標回收率為80.5%～110.9%。

目前，環保部已經將《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》（HJ 657-2013）規定為測定顆粒物中金屬元素的標準方法。消解方法可以使用微波消解和電熱板消解兩種方式。其中微波消解方法規定如下：取適量樣品用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解罐中，加入10 mL硝酸-鹽酸混合溶液，使濾膜浸沒其中，加蓋旋緊進行消解。消解溫度為200 ℃，時間15 min。消解結束后，取出消解罐組件，冷卻，加入10.0 mL純水，靜置半個小時進行浸提，過濾，定容至50.0 mL，待測。也可先定容至50.0 mL，經離心分離后取上清液進行測定。在標準方法出臺之前，多參照美國EPA IO-3.1（1999），采用硝酸-鹽酸體系，微波消解和電熱板兩種消解方法對顆粒物濾膜進行前處理。

2.2 酸浸提方法

酸浸提一般是指用 HCl-HNO3、HNO3-H2SO4-HClO4等酸體系振蕩浸提或低溫加熱消解。和全分解相比，有兩點不同之處：一是不使用 HF，二是不加熱或低溫加熱，處理時間較短。這種方法在中國并不普遍，而外國土壤背景調查或是顆粒物消解中卻經常使用。由于 HF是唯一能分解硅酸鹽或SiO2的酸，因而酸浸提并不能或較難將顆粒物中包藏在礦物晶格中的金屬元素溶出。然而，大量研究表明，顆粒物中Cd、Cu、Mn、Zn等元素相對容易溶出，用酸浸提溶出比在80%以上，而Pb、Cr則易包含在礦物晶格中，溶出量僅為全量的53%～67%。顆粒物不同于土壤，硅等地殼元素含量相對較少，特別對于細粒子，有研究表明地殼元素僅占細粒子總質量的2.9%。因而，可以認為，用酸浸提方法能將顆粒物中大部分重金屬元素溶出，加之酸浸提操作簡便快捷，所以用酸浸提對顆粒物進行前處理，不失為一種快速分析顆粒物中重金屬的方法。高焰等（2003）用 5%的硝酸對采樣濾膜進行超聲浸提，用流動注射火焰原子吸收法測定大氣顆粒物中的Pb和Cd，結果表明，Pb、Cd浸提液濃度分別為10.98和3.48 μg·L-1，與全分解消解液（11.42、3.67 μg·L-1）已經相當接近，標準樣品回收率在97%以上，方法快速準確。目前，這種前處理方法在國內文獻中還較少報道，有著較為寬闊的研究空間。

3 顆粒物中重金屬測定方法

目前，無機測定的方法基本都可用于測定顆粒物重金屬，主要包括：分光光度法、中子活化法（INAA）、X射線熒光光譜法（XRF）、電子微探計、原子吸收分光光度法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等。表1列出了目前中國已有的大氣顆粒物中重金屬測定的標準方法。

目前，分光光度法由于操作繁瑣、檢出限高，因此應用較少。當樣品中元素濃度較高且存在多種標準方法時，可選擇火焰原子吸收分光光度法；含量較低可選擇石墨爐原子吸收分光光度法或ICP-MS法；多元素分析首選ICP-MS法，也可選擇XRF方法不破壞樣品，實現無損分析。由表1可見，中國顆粒物重金屬的測定方法主要為原子吸收或分光光度法，且涉及重金屬元素較少；除了新實施的HJ 657-2013使用ICP-MS作為分析方法，其它方法均為單元素分析，缺乏多元素同時分析的監測方法。如何向更加痕量、更加便捷、涉及元素更加廣泛、更加具有普適性發展將是大氣顆粒物重金屬監測方法的發展方向。

4 質量保證與質量控制

在顆粒物重金屬監測中，從布點采樣開始到檢測結束需要考慮可能影響分析準確度的因素，建立起與監測方法同步的全程序質量保證和控制措施。

表1 中國大氣顆粒物中重金屬標準分析方法Table 1 Standard analysis methods of heavy metals in atmospheric particulate matter, China

4.1 布點

針對不同的顆粒物樣品采取不同的布點方式，環境空氣依照《環境空氣質量監測點位布設技術規范（試行）》（HJ 664-2013），遵循“代表性、可比性、整體性、前瞻性、穩定性”原則，結合實際情況按照相關要求布設好背景點、評價點、污染監控點、路邊交通點等各類監測點。無組織排放顆粒物和固定污染源排放顆粒物分別按照《大氣污染物無組織排放監測技術導則》和《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》（GB/T 16157）有關規定布點。

4.2 空白試驗和采樣

監測方法所用到的空白分3種：校準空白、試劑空白、樣品空白。校準空白應與稀釋標準品所用空白相同，濃度測定值不得高于檢出限；試劑空白平行雙樣測定值的相對偏差不應大于50%，每批樣品至少應有2個試劑空白。除嚴格按照《環境空氣質量手工監測技術規范》等規范采樣外，濾膜材質、采樣空白等對后續的前處理和分析測試的影響也不容忽視。每 10個樣品應有一個空白樣品。采樣所用玻璃纖維或石英濾膜對粒徑大于 0.3 μm的顆粒物阻留效率不能低于99%，玻璃纖維或石英濾筒對粒徑大于 0.3 μm的顆粒物阻留效率不能低于99.9%。在實際測定前應檢驗濾膜和濾筒的空白本底值，該值不能大于測定下限。

采樣器應定期檢定校準，采樣前應進行流量和氣密性檢查。在采樣時，應盡可能抽取 10%～20%的樣品進行平行樣測定，平行樣測定值的差值應小于各元素對應的重復性限值，具體可參考 HJ 657-2013。現場及時填寫采樣記錄相關信息并進行樣品檢查，樣品采集后立即送回實驗室。樣品保存應嚴格按有關規范要求執行。

4.3 實驗室分析

為扣除樣品運送、保存、試劑、實驗室用水、計量分析儀器等影響，分析樣品時應同時測定現場空白，建議現場全過程空白樣每批不少于2個，如遇空白值不穩定可加量測定。前處理所用的酸至少應達到優級純，混酸體系的空白值應符合空白試驗要求。采用平行樣來控制分析的精密度。在對每批次樣品進行分析時，若標準樣品測試結果超出保證值范圍，或自配標準溶液分析結果相對誤差超出10%，應查找原因，予以糾正。采用標準曲線法，保證足夠標準系列點數，選擇好合適顯色溫度和時間，做好濃度與吸光度標準曲線回歸方程。標準溶液配制所用的試劑必須保證高純度，以降低空白值。濾膜的稱量應在恒溫恒濕的天平室中進行，應保持采樣前和采樣后稱量條件一致。儀器設備要處于正常狀態，如微波消解儀的功率、電熱板的溫控系統應定期進行校正。大型分析測試儀器要保證在檢定期內運行，其靈敏度、檢出限、定量測定范圍應符合要求。

5 研究展望

中國顆粒物重金屬的測定方法主要為單元素分析方法，如原子吸收、原子熒光或分光光度法，且前處理方法復雜，多采用電熱板，試劑消耗量大、消解時間長。隨著近年來源解析等相關工作的迫切需要，快速便捷的前處理方法如微波消解法，以及痕量、多元素同時分析的方法如ICP-AES、ICP-MS法，將成為今后大氣顆粒物重金屬監測主要采用的方法和值得進一步研究的領域。

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Monitoring Technology and Methods of Heavy Metals in Atmospheric Particulate Matter, China

ZHANG Linlin, XUE Lidong, TENG Enjiang, LV Yibing, WANG Yeyao*
China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

Heavy metals in atmospheric particle matters were easily enriched in PM2.5, and brought harm to human. In this paper, the Chinese monitoring technology and methods of heavy metals in ambient air particulate matters was collected sort and aggregated. All of the monitoring aspects were introduced such as sampling points laid, sample collection, sample pretreatment, sample analysis and quality assurance and quality control throughout the whole process. The technical specifications and related methods were discussed and analyzed. Atmospheric particulate matter sampling mainly includes air sample and unorganized emissions sample. The pretreatment includes full digestion and acid leaching. And acid or alkali treatment could be used to decompose by hot plate, muffle furnace, high pressure airtight jar or microwave digestion. Many analysis methods could be selected such as spectrophotometer, X fluorescence spectrometer (XRF), atomic absorption spectrometry (AAS), atomic fluorescence spectrometry (AFS), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). According to the different monitoring requirements and equipment level, different standard test methods should be used. Through the whole process of heavy metal particulate monitoring, the stationing, reagent blank, membrane filter/cartridge blank control, the sampling pretreatment and laboratory analysis and so on, every factor that might affect the accuracy of analysis should be considered. Monitoring method should be established with the whole procedures of quality assurance and control measures. Complete monitoring technology system of the heavy metals in atmospheric particles could provide a scientific basis and technical support for the decision of atmospheric environmental monitoring and management. And it would also provide the analysis methods for the source apportionment of atmospheric particulate matter technique and relevant works.

air particulate matters; heavy metals; monitoring

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.03.026

X831

A

1674-5906（2015）03-0533-06

張霖琳，薛荔棟，滕恩江，呂怡兵，王業耀. 中國大氣顆粒物中重金屬監測技術與方法綜述[J]. 生態環境學報, 2015, 24(3): 533-538.

ZHANG Linlin, XUE Lidong, TENG Enjiang, LV Yibing, WANG Yeya. Monitoring Technology and Methods of Heavy Metals in Atmospheric Particulate Matter, China [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(3): 533-538.

國家環境保護公益科研專項（201309050）

張霖琳（1980年生），女，高級工程師、博士、碩士生導師，主要從事環境監測工作。E-mail: zhangll@cnemc.cn *通訊作者：王業耀，研究員，博士生導師。E-mail: wangyy@cnemc.cn

2014-12-18