266 nm激光光解C2H5SSC2H5產物的激光誘導熒光光譜

郝海燕 劉 振 祖莉莉

(北京師范大學化學學院, 理論與光化學教育部重點實驗室, 北京 100875)

266 nm激光光解C2H5SSC2H5產物的激光誘導熒光光譜

郝海燕 劉 振 祖莉莉*

(北京師范大學化學學院, 理論與光化學教育部重點實驗室, 北京 100875)

有機硫化物是大氣主要污染物之一, 其在大氣中的光解產物還將造成二次污染, 除了存在于有機硫化物中, S―S鍵還存在于胱氨酸等蛋白質中, S―S鍵的形成和斷裂決定該類蛋白質的活性. 本工作中, 我們研究了用實驗室常見的Nd:YAG激光器的四倍頻266 nm激光光解C2H5SSC2H5過程, 通過激光誘導熒光(LIF)光譜方法檢測乙硫自由基C2H5S等光解產物. 實驗表明266 nm激光主要光解C2H5SSC2H5的S―S鍵產生C2H5S自由基.本文應用密度泛函理論的Becke3-Lee-Yang-Parr 泛函(B3LYP方法)得到C2H5SSC2H5的S―S鍵、C―S鍵和C―C鍵的解離勢能曲線, 可知在266 nm光解條件下, C2H5SSC2H5在基態能夠發生S―S鍵、C―S鍵解離, C―C鍵不發生解離. 本文采用全活化空間自洽場(CASSCF)方法優化得到態和態的C2H5S自由基結構及其-躍遷的絕熱激發能, 以輔助解析實驗檢測的C2H5S自由基的LIF光譜. 實驗結合理論計算最終得出, 本實驗266 nm光解條件下, C2H5SSC2H5主要發生S―S鍵解離, 不排除少量分子發生C―S鍵解離的可能性.

C2H5S自由基; 266 nm光解; S―S鍵解離; 絕熱激發能; LIF光譜

1 引 言

有機硫化物在自然界中少量但廣泛存在, 例如,石油和煤等化石燃料中的CH3SCH3、CH3SSCH3、C2H5SC2H5等硫醚化合物和H2S,1–4大蒜中的C3H5SSC3H5等烯基硫醚, S-烯丙基半胱氨酸亞砜和半胱氨酸亞砜裂解酶等生物活性物質.5–7有機硫化物被廣泛應用于現代工業, 如環硫乙烷、苯硫酚等用于功能聚合物材料的合成,8,9烷基硫醇、二烷基硫化物和多硫化物可以用于污水處理和造紙行業.10有機硫化物容易發生氧化降解生成SOx和磺酸鹽等酸雨的主要成分, 烷硫自由基是有機硫化物在大氣中光化學反應的中間產物, 對有機硫化物在大氣中的最終降解產物有重要影響, 檢測和研究烷硫自由基對了解有機硫化物在大氣中的反應歷程, 以及控制有機硫化物污染具有重要意義. 近年來, Iozzi11和Zhang12等研究發現S―S鍵存在于胰島素等蛋白質多肽鏈的交叉連接中, 通過影響蛋白質折疊, S―S鍵可直接影響蛋白質的三級結構, 從而影響其功能, 而通過S―S鍵的形成和斷裂, 可激活蛋白質或者使其失活. 因此, S―S鍵的解離研究也是研究蛋白質的三級結構以及功能的重要基礎.

自由基的產生可通過熱解離、電子碰撞、放電解離、激光光解等方法,13–16其中, 放電解離和激光光解是較常用的方法. 放電解離的優點是對儀器設備的要求較低, 操作簡易, 通過調節放電電壓, 可以獲得一定范圍內連續可調的放電能量, 可以滿足多種物質的解離. Nakajima等15,17對乙基乙烯基硫醚(C2H5SC2H3)和硫化丙烯(c-CH2CH(CH3)S)放電, 研究產物乙烯硫自由基和烯丙基硫自由基的激光誘導熒光(LIF)光譜. Kohguchi等18對甲基氰(CH3CN)放電, 研究CCN自由基的LIF光譜, Hoshina等19對乙炔(C2H2)放電, 研究C4H自由基的LIF光譜. 然而, 放電前體一般含烯基、炔基等不飽和結構, 且放電副產物復雜,20自由基濃度低, 給解離機理的解析帶來很大困難. 另外, 復雜的放電產物還使得自由基極易發生無輻射過程, 導致熒光猝滅, 不利于光譜檢測.

激光具有單色性好、脈沖時間短、方向性好等優點, 在激光光解過程中, 根據反應解離能選擇相應激光波長, 可在一定程度上控制解離反應, 實現特定化學鍵的解離, 因而光解產物相對簡單, 激光光解方法廣泛用于自由基的LIF研究.21,22Nourbakhsh等23,24通過時間飛行質譜技術研究了193 nm光解CH3SSCH3、C2H5SH的解離產物, 發現193 nm不僅可以光解S―S鍵、C―S鍵, 還可以光解C―C鍵、S―H鍵, CH3SSCH3的光解產物有CH3S、CH3SS、CH3、三重態S2, C2H5SH的光解產物有C2H5S、H、C2H5、SH、CH3、CH2SH, 因而, 193 nm氬離子激光能量高, 光解產物很復雜, 光解選擇性差. 彭勃等25研究了248 nm(氪離子激光)光解CH3SSCH3的S―S鍵和C―S鍵. Ross和Johnston26研究了248 nm激光光解C2H5SH的產物, 發現248 nm激光可以光解C―S鍵、C―C鍵、S―H鍵, 光解產物也比較復雜. 固體Nd:YAG激光使用方便, 能量穩定可調, 是實驗室常用的激光光源, 其四倍頻266 nm激光比248 nm激光能量更低, Balla等27曾用其光解CH3SSCH3進行CH3S與1,3-丁二烯、丙稀及其他烯烴反應的動力學研究, 但實驗中并沒有直接探測CH3S.

用266 nm光解硫醚生成烷硫自由基可以降低產物的剩余能量, 提高烷硫自由基的產率. 本文采用266 nm激光光解二乙基二硫醚(C2H5SSC2H5), 應用LIF技術探測乙硫自由基(C2H5S)等解離產物的熒光光譜, 并通過理論計算得到C2H5SSC2H5的S―S鍵、C―S鍵和C―C鍵解離能, 以及C2H5S自由基基態(?態)和第二電子激發態(?態)結構及振動頻率.在理論計算輔助下, 解析本實驗獲得的266 nm激光光解C2H5SSC2H5產物的LIF光譜, 進而探究其光解機理, 以期為C2H5S自由基和C2H5SSC2H5等有機硫化物在大氣中的監測以及S―S鍵在蛋白質折疊等生物體系反應中的作用機理提供研究基礎.

2 研究方法

2.1 計算方法

二乙基二硫醚在基態和較低激發態的能量以及在各個能態上的S―S鍵解離能是推測266 nm激光能否光解C2H5SSC2H5分子的S―S鍵生成C2H5S自由基的理論基礎. 我們用B3LYP方法掃描C2H5SSC2H5分子的S―S鍵長并逐點優化得到其基態解離勢能曲線, 用含時密度泛函理論(TDDFT)方法計算相應基態結構3個能量最低的激發態的垂直激發能, 得到3個能量最低的激發態的勢能曲線. C2H5SSC2H5在光解實驗中還可能存在C―S鍵和C―C鍵解離, 本文通過B3LYP方法計算了C2H5SSC2H5的C―S鍵和C―C鍵解離能. 為了解析解離產物C2H5S自由基的LIF光譜, 本工作采用CASSCF方法, 分別對其態和態進行結構優化及頻率分析, 得到其-躍遷的絕熱激發能. CASSCF方法選擇9個電子、7個軌道的活化空間, 包括C―S成鍵σ軌道(HOMO―2), S的2個非鍵軌道nπ(HOMO 和 HOMO―1), C―S反鍵σ*(LUMO), 其他軌道由程序自動選擇, 所有計算皆在6-311++G(d,p)水平上, 應用Gaussian 03程序包.28

2.2 實驗技術

為了獲得C2H5S自由基等光解產物的高分辨LIF光譜, 我們在實驗中采用超聲射流技術. 實驗裝置如圖1所示, 工作原理簡單介紹如下：在真空腔下方的機械泵(8 Ls–1)和分子泵(600 Ls–1)聯合工作下, 真空腔的真空度可達3 × 10–3Pa. Ar載氣帶著C2H5SSC2H5的飽和蒸汽通過一個0.5 mm孔徑的脈沖閥口絕熱膨脹噴入真空腔, 形成超聲射流. 樣品在脈沖閥口處被一臺Nd:YAG激光器(Surelite II, Continuum)發出的四倍頻光266 nm光解(光的能量一般為15 mJ，能量密度約10.8 Jcm–2), 產生C2H5S自由基. 另一臺Nd:YAG激光器(Surelite III, Continuum)發出三倍頻光355 nm泵浦染料激光器(Narrowscan, Radiant Dyes), 發出波長可調且連續的探測光, 所用染料為Exalite411(Exciton, USA). 探測光與光解光平行, 二者均垂直于樣品氣路方向, 在光解產物等行進約10 mm(真空腔中心)處將其激發,所產生的熒光信號被腔體中心正上方80 mm的透鏡聚焦后由光電倍增管轉化成電信號, 最后, 示波器(Tektronics, TBS3032B)以及LabView程序再將電信號轉化成數字信號. 通過掃描激發波長并收集該波長下的熒光總強度便得到光解產物的LIF光譜. 染料激光及熒光的波長均采用EPP2000C微型光纖光譜儀(美國StellarNet公司)校準, 并通過烷氧自由基16確認. 實驗中通過調節泵浦染料激光器的YAG激光器的Q開關延時以保持染料激光器在不同輸出波長上的能量基本一致, 一般為2.6 mJ. 脈沖進樣、光解、激發及信號采集的時序控制由兩臺多通道數字延時脈沖發生器(DG535, SRS)完成.

圖1 激光光解及LIF實驗裝置圖Fig.1 Device of laser photolysis and LIF experiment

2.3 實驗試劑

C2H5SSC2H5(99%)和C2H5SH (97%)購于Sigma-Aldrich公司, 氬氣(≥ 99%)購于北京千禧氣體有限公司.

3 結果及討論

3.1 乙硫(C2H5S)自由基LIF光譜解析

圖2為CASSCF方法優化得到C2H5S自由基電子基態態和第二電子激發態態的結構. 由圖2可知, C2H5S自由基由態到態, C―S鍵明顯伸長. C2H5S自由基共有18個振動頻率, 在態C―S伸縮是最顯著的振動模式, 在LIF光譜中可觀察到明顯的C―S伸縮振動序列.

圖2 CASSCF方法優化所得C2H5S自由基態和態結構Fig.2 Geometry of C2H5S radical atstate andstate optimized with CASSCF method

圖3a為以266 nm激光光解C2H5SSC2H5, 在Exalite411染料(23900–24750 cm–1)區域內獲得的LIF光譜, 在該染料區域有v1–v6共6個譜峰. 本文實驗結果與Lee等29通過248 nm光解C2H5SSC2H5所獲得的C2H5S自由基光譜數據基本一致, 但在他們的LIF光譜中出現較多熱譜峰, 原因可能是248 nm比266 nm光具有更高的能量而導致C2H5SSC2H5的光解產物C2H5S自由基在被激發前具有更高的剩余能量. 圖3b為CASSCF方法所得C2H5S自由基在該區域內的理論預測振動頻率, 該預測值是通過將C2H5S自由基第一個C―S伸縮序列內的振動頻率與絕熱躍遷能相加所得.

圖3 (a)超聲射流條件下乙硫自由基LIF光譜, (b)態振動頻率理論預測Fig.3 (a) Jet-cooled LIF spectra of ethylthio radical, (b) the predicted frequency ofstates

用CASSCF方法計算C2H5S自由基的絕熱躍遷能為23695 cm–1, 僅比實驗值高175 cm–1, 用0.9925校正因子進行校正后得到帶頭預測值為23517 cm–1, 十分接近實驗帶頭值23519.6 cm–1.29單組態相互作用(CIS)方法與實驗值相差較大, 采用0.8900校正因子后為23473 cm–1. Lee研究組29在二次項截斷的M?ller-Plesset 相關能修正(MP2)方法的計算基礎上再經單、雙迭代(包含三重激發微擾校正)耦合簇(CCSD(T)/cc-PVTZ)方法計算得出絕熱激發能為23950 cm–1, 仍比實驗值高430 cm–1. CASSCF方法和CIS方法所得C2H5S自由基態振動模式基本一致, 只是振動頻率數值有差別,具體見Supporting Information中表S1. C2H5S自由基的第一個C―S伸縮序列內有兩種振動模式, 分別為C―C―S彎曲和CH3轉動, 其中C―C―S彎曲振動在C―S伸縮方向上, 該振動模式可與C―S伸縮振動耦合, 因而可在LIF光譜中觀察到C―C―S彎曲振動譜峰. CASSCF方法得到的C―S伸縮和C―C―S彎曲采用0.9830校正因子, 再分別加上校正的帶頭預測值(23529 cm–1)便得到圖3(b)所示預測頻率, 可較好地與實驗值符合. 而CIS方法則通過將C―S伸縮振動采用0.6400校正因子, C―C―S彎曲振動采用0.8000校正因子, 分別加上校正的帶頭預測值23473cm–1, 得到該波段內振動頻率見表1.

結合上述計算結果, 我們將v2信號指認為C―S伸縮振動序列中第二序列的C―S伸縮振動, v1和v4為C―C―S彎曲振動, v6為該序列里C―C―S彎曲與C―S伸縮振動的合頻, 見表1, 表1最后一列為Lee研究組29得到的實驗值. 該區域內v3和v5譜峰無法通過計算指認, 但二者譜峰壽命衰減曲線與v2接近, 見圖4(二者的輪廓也與v2輪廓非常接近, 見Supporting Information圖S1), 因而, v3和v5譜峰也是266 nm激光光解C2H5SSC2H5產物C2H5S自由基的某種振動譜峰. 由于其信號較弱, 且在第二個C―S伸縮振動序列中, 指認比較困難. Lee研究組29進行了色散實驗, 將二者指認為C2H5S自由基的熱譜峰.

表1 圖3a中乙硫自由基LIF光譜譜峰指認Table1 Assignment of the bands observed in the LIF spectra of ethylthio radical in Fig.3a

3.2 基態C2H5SSC2H5的S―S鍵解離勢能曲線

為了驗證266 nm激光能量能夠光解基態C2H5SSC2H5中S―S鍵, 我們研究了C2H5SSC2H5最低四個能態上S―S鍵的解離能. 基態C2H5SSC2H5的S―S鍵解離勢能曲線(B3LYP方法)和3個最低上能態的勢能曲線(TDDFT方法)如圖5所示, 由圖5可知C2H5SSC2H5基態和第一、二激發態為束縛態, 后二者能量非常接近, 第三激發態為解離態. 基態最穩定分子構型的S―S鍵解離能約377.4 kJmol–1, 與Colin等22通過質譜實驗得出S2的解離能(384.9–426.7 kJmol–1)較接近. Nourbakhsh等30用熱力學方法計算了193 nm光解CH3SSCH3時在解離能、電子能、轉動能等的能量分布, 最終得出CH3SSCH3的S―S鍵解離能為306.7–319.2 kJmol–1, 這一結果與我們的結果相差較大.

圖4 v2, v3和v5壽命衰減曲線Fig.4 Lifetime decay curves of the v2, v3, and v5

由圖5的S―S鍵解離勢能曲線可知266 nm (449.8 kJmol–1)光解光能量已足夠將基態C2H5SSC2H5的S―S鍵光解. 248 nm激光比266 nm激光的能量高出32.6 kJmol–1, 而193 nm激光則高出169.9 kJmol–1, 遠遠超過光解S―S鍵所需能量. 在射流冷卻實驗條件下, Ar載氣帶著C2H5SSC2H5飽和蒸汽進入真空腔體的瞬間發生絕熱膨脹, 使C2H5SSC2H5分子處于基態低能級, 用能量稍低的266nm光解光將其光解產生C2H5S自由基, 較少的剩余能量有利于C2H5S自由基在射流冷卻條件下穩定存在, 從而降低熱譜峰出現幾率.

圖5 C2H5SSC2H5最低4個電子態S－S鍵的解離勢能曲線Fig.5 Dissociation potential energy curves of the lowest 4 electronic states of C2H5SSC2H5along the S－S bond

3.3 C2H5SSC2H5的C―S鍵、C―C鍵解離探討

如上所述, 射流條件下, C2H5SSC2H5的S―S鍵在基態被266 nm激光光解. 而在193和248 nm激光光解C2H5SH的實驗研究中, 也會檢測到C―S鍵、C―C鍵的斷裂產物.24–26266 nm激光在光解基態C2H5SSC2H5的S―S鍵的同時是否也會光解基態C―S鍵、C―C鍵呢? 為此, 我們通過B3LYP方法計算C2H5SSC2H5的C―S鍵、C―C鍵解離勢能曲線, 如圖6所示, C―S鍵解離能為349.4 kJmol–1, C―C鍵解離能為496.4 kJmol–1.

圖6 基態C2H5SSC2H5的(a) C－S鍵、(b) C－C鍵解離勢能曲線Fig.6 Dissociation potential energy curves of the ground electronic state of C2H5SSC2H5along the (a) C－S and (b) C－C bonds

其中反應(1)為實驗中發生的主要光解反應, 較少C2H5SSC2H5會發生反應(2)及產物SSC2H5繼續解離即反應(3). 然而, 由圖3可知, C2H5SSC2H5的光解產物只有C2H5S自由基, 即實驗中僅S―S鍵發生解離. 1992年, Nourbakhsh等24研究了90–120 mJ的193 nm激光光解C2H5SH的解離產物, 發現193 nm既可以光解C―S鍵也可以光解S―H鍵, 而后來Zhao等31用30–55 mJ的193 nm光解CH3CH2SH時, 實驗只探測到C―S鍵的解離產物, 沒有S―H鍵的解離產物, 二者所用光解光的單位光子密度等實驗條件不同導致解離產物不同. 本文所用266 nm光解光(～16 mJ)實驗條件下, 主要光解C2H5SSC2H5的S―S鍵, 可能有少量C―S鍵解離, 由于C―S鍵解離產物C2H5、32等濃度很低, LIF實驗檢測不到相應譜峰.

4 結 論

本文進行了266 nm激光光解C2H5SSC2H5產物的LIF實驗, 獲得解離產物C2H5S自由基的LIF光譜熱譜峰少, 譜圖清晰. 通過CASSCF方法優化具有Cs對稱C2H5S自由基的態和態結構, 以及自由基發生躍遷的絕熱激發能. 計算結果與實驗所獲得的C2H5S自由基LIF光譜帶頭比較接近, 結合C2H5S自由基B~態的振動頻率分析結果, 解析LIF光譜. 應用B3LYP方法得到C2H5SSC2H5的S―S鍵解離勢能曲線, 并通過TDDFT方法得到S―S鍵3個最低上能態的解離勢能曲線. 由S―S鍵解離勢能曲線可知, 266 nm激光光使得C2H5SSC2H5在基態發生S―S鍵解離,解離能為377.4 kJmol–1. 在266 nm激光光解條件下, C2H5SSC2H5理論上不能發生C―C鍵解離, 可以發生S―S鍵、C―S鍵解離, 而LIF實驗中只觀察到S―S鍵解離產物C2H5S自由基, 沒有探測到C―S鍵解離產物C2H5自由基等的LIF光譜, 推測發生C―S鍵解離的C2H5SSC2H5較少, 產物濃度低導致其在LIF實驗中觀察不到.

Supporting Information: The analysis of the calculated vibrational frequencies of ethylthio radical and the contour of the v1–v6have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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(31)Zhao, H. Q.; Cheung, Y. S.; Liao, C. X.; Ng, C.; Li, W. K.; Chiu, S. W. J. Chem. Phys. 1996, 104 (1), 130. doi: 10.1063/1.470883

(32)Munk, J.; Pagsberg, P.; Ratajczak, E.; Sillesen, A. J. Phys. Chem. 1986, 90 (12), 2752. doi: 10.1021/j100403a038

(33)Quick, C., Jr.; Weston, R. E., Jr. J. Chem. Phys. 1981, 74 (9), 4951. doi: 10.1063/1.441748

《物理化學學報》被國家新聞出版廣電總局推薦為2015年“百強報刊”

國家新聞出版廣電總局2015年9月15日公布了2015年“百強報刊”推薦結果(新廣出發〔2015〕56號)，中國科學技術協會主管，中國化學會和北京大學共同主辦的《物理化學學報》列入被推薦的百強科技期刊名單中。

為深入貫徹落實黨的十八大和十八屆三中、四中全會精神，深入貫徹習近平總書記系列重要講話精神，實施精品報刊工程，重點培育和推出一批具有較強輿論引導能力、傳播能力和市場競爭力的優秀品牌報刊，國家新聞出版廣電總局2015年繼續開展了百強報紙、百強社科期刊、百強科技期刊(以下簡稱“百強報刊”)的推薦工作。經各省(區、市)新聞出版廣電局、中央報刊主管單位認真組織推薦，共上報694種報刊參評(其中報紙213種、社科期刊292種、科技期刊189種)。為保證推薦工作公平公正，總局專門成立了領導小組及工作機構，制定了嚴謹科學的評審規則、評審程序和評審標準。組織專家進行了初審、復評和終評三輪嚴格評審，推薦了百強報紙、百強社科期刊、百強科技期刊各100種，并于2015年9月7–13日在《中國新聞出版廣電報》、國家新聞出版廣電總局政府網站上進行了公示，最終確定99種報紙、100種社科期刊、100種科技期刊推薦名單。

Laser-Induced Fluorescence Spectra of the Photolyzed Products of C2H5SSC2H5by 266 nm Laser

HAO Hai-Yan LIU Zhen ZU Li-Li*
(Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry of the Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, P. R. China)

Organic sulfides are an atmospheric pollutant that photolyze in the atmosphere, causing additional pollution. The S―S bond exists not only in organic sulfides but also in some proteins such as L-cystine, and this bond is crucial to the bioactivity of this protein. In this work, we studied C2H5SSC2H5photolysis at 266 nm, which is the quadruplicated frequency of the common Nd:YAG laser. The laser-induced fluorescence (LIF) spectra detected the photolyzed products, C2H5S radical. Our results show that the C2H5S radical was mainly created by dissociation of the S―S bond in C2H5SSC2H5. We determined the potential energy curves of the S―S, C―S, and C―C bonds in C2H5SSC2H5at the B3LYP/6-311++G(d,p) level, finding that photolysis at 266 nm caused the S―S and C―S bonds of C2H5SSC2H5to dissociate at the groundstate. Nevertheless, photolysis at 266 nm did not photolyze the C―C bond of C2H5SSC2H5. By optimizing the Csgeometry of the C2H5S radical at thestate and thestate, we determined the-adiabatic transition energy at the CASSCF/6-311++G(d,p) level, and then studied the LIF spectra of the C2H5S radical. The main pathway is dissociation of the S―S bond of C2H5SSC2H5, though the C―S bond in a few C2H5SSC2H5molecules did dissociate.

C2H5S radical; 266 nm photolysis; S―S bond dissociation; Adiabatic transition energy; LIF spectrum

O644

10.3866/PKU.WHXB201509231

Received: July 20, 2015; Revised: September 22, 2015; Published on Web: September 23, 2015.

*Corresponding author. Email: zull@bnu.edu.cn; Tel: +86-10-58802706.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373033, 21173024).

國家自然科學基金(21373033, 21173024)資助項目

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