在水熱條件下利用微膠束對TiO2納米線陣列直徑的精細調控

楊 杰 李玉禾 胡海龍

(1西南科技大學分析測試中心, 四川 綿陽 621010; 2西南科技大學國防科技學院, 四川 綿陽 621010)

在水熱條件下利用微膠束對TiO2納米線陣列直徑的精細調控

楊 杰1,2李玉禾1,2胡海龍1,*

(1西南科技大學分析測試中心, 四川 綿陽 621010;2西南科技大學國防科技學院, 四川 綿陽 621010)

通過探討氧化鈦納米線陣列反應機制, 建立了在水熱條件下, 氧化鈦納米線陣列在親水摻銦氧化錫表面上由極性/非極性溶劑體系中形成的膠束內反應并生長的模型. 并由此利用微膠束的尺寸限制作用, 通過溫度對微膠束尺寸進行調節, 以及 Cl–離子的晶面限制效應, 實現了在較大范圍內對納米線直徑的調控. 另外反應體系中極性與非極性溶液的比例的變化對納米陣列的直徑影響不大, 因此可以認為在此反應體系中, 氧化鈦納米線的直徑主要受到微膠束的限域效應以及Cl–離子的晶面限制效應影響. 此方法可應用于其他相關氧化物納米材料的尺寸控制合成中.

TiO2納米線陣列; 微膠束; 納米線直徑; Cl–離子控制效應

1 引 言

TiO2納米線陣列具有取向性好、比表面積大、以及獨特的表面活性及光電等一系列特性, 在環境、能源、生物及探測方面有著巨大的應用前景,1–6因此受到很多研究工作者的親睞, 并展開大量的相關研究工作. 研究表明納米線晶界缺陷以及粗細對光生載流子的遷移率, 陣列表面積和表面空位密度均有不同程度的影響, 從而影響了TiO2納米線陣列性能.7–9因而單晶氧化鈦納米線陣列的制備成為研究的熱點.

在制備TiO2納米線陣列的方法之中, 水熱法過程簡單、成本低廉, 因而成為制備單晶TiO2納米線陣列的最佳方法. 目前, 水熱法主要分為水相法和油相法. 水相法即利用鈦的前驅物在高溫和酸性環境中緩慢水解, 并且在Cl–的控制下, 直接在氟摻雜氧化錫導電玻璃(FTO)上生長得到單晶TiO2納米線陣列.10–16研究發現Cl–濃度及溫度等條件都對納米線陣列中納米線的粗細有一定的調節作用, 但調節范圍較小,12,13無法得到更細的納米線.

油相水熱法即在水熱條件下, 利用含鈦源的極性溶液在非極性溶液(如甲苯或正己烷等)環境中形成的微膠束作為反應單元, 在親水性固體基片(如FTO)表面成核并定向生長, 制得取向性較好的單晶TiO2納米線陣列.17–22由于納米線形成于微膠束中,從而可以通過調節微膠束的大小, 并用相關條件進一步控制納米線的粗細, 從而成為一種理想的控制納米線陣列中納米線直徑的制備方法. 然而油相水熱法對TiO2納米線形貌的調控機制的研究卻并不完全, 特別是對于微膠束大小的調控及其他相關條件的調控對納米線形貌的影響的研究較少. 因此, 研究利用油相水熱法生長TiO2納米線陣列的生長機理具有重要的現實意義, 并且根據其機理可以直接設計反應體系, 從而可以得到粗細可控的納米線陣列.

本文利用油相水熱法在FTO導電玻璃上制備金紅石相TiO2納米線陣列. 通過建立及探討油相水熱法TiO2納米線陣列生長模型, 從而能夠在實驗中通過調節相關參數來調節反應體系中的微膠束大小以及Cl–濃度, 以達到調控TiO2納米線陣列中納米線直徑的目的, 進而實現在較大范圍內對納米線直徑的調控.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

丙酮、異丙醇、無水乙醇、甲苯、濃鹽酸(均購自成都科龍化工試劑廠)、FTO玻璃(厚度2.2 mm,電阻7 Ω, 透光率 80%, 武漢格奧科教儀器有限公司)、鈦酸丁酯(天津科密歐試劑廠)、四氯化鈦(TiCl4, 天津福晨化學試劑廠). 所有化學試劑均為分析純, 實驗用水均為去離子水.

Ultra 55型場發射掃描電子顯微鏡(德國蔡司儀器公司), X’Pert PRO型多功能X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司).

2.2 實驗過程

FTO導電玻璃依次用丙酮、異丙醇、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗30、20、20、30 min,并晾干. 然后將清洗干凈的FTO以導電面向上置于聚四氟乙烯反應釜中. 將甲苯、TiCl4、鈦酸丁酯以及濃鹽酸按照一定的比例混合, 并置入反應釜中反應7 h, 反應溫度在120至160 °C之間. 反應完成后,將反應釜自然冷卻至室溫, 取出基片, 超聲清洗后自然晾干.

圖1 在油相水熱條件下TiO2納米線陣列生長過程示意圖Fig.1 Scheme of the growth of TiO2nanowire arrays under oit phase hydrothermal condition

3 結果與討論

3.1 模 型

圖1為TiO2納米線陣列生長過程示意圖. 在反應釜中, 由于濃鹽酸與甲苯不互溶, 在高溫狀態時, 濃鹽酸以微膠束的形式均勻分散到甲苯中, 部分彌散至基片處的微膠束吸附在呈親水性的FTO表面上,TiO2便在微膠束內定向生長并形成陣列, 如圖1(a)所示. 在微膠束內部, 溶解于甲苯之中的Ti源會擴散至微膠束內, 在濃鹽酸的抑制作用下緩慢水解形成TiO2晶核. 由于TiO2呈親水性, 因而微膠束會持續吸附在新形成的TiO2晶核上. 另外, 由于Cl–會選擇性地吸附在(110)晶面上并抑制此晶面的生長,13,18從而迫使TiO2沿著(001)方向生長, 最終形成TiO2納米線,如圖1(b)所示.

圖2 壓力與界面張力對微膠束大小的影響示意圖Fig.2 Illustration of the influence of pressure and interfacial tension on the micelle size

TiO2納米線形成于微膠束, 因而微膠束的直徑將限制納米線的直徑. 圖2為微膠束大小的影響因素示意圖, 而Young-Laplace公式恰好指明了微膠束半徑與各影響因素之間的關系. 根據球面條件下Young-Laplace公式, 微膠束的半徑R滿足:

其中, γ為兩種溶液之間的界面張力, 而Δp則為微膠束內壓強pi與外壓強po之差, 即:

由公式(1)可知, 微膠束半徑會隨著界面張力減小而減小, 或隨著壓差Δp的增大而減小.

因此, 除了通過調節Cl–濃度可以調控TiO2納米線粗細之外, 還可以利用界面張力及微膠束兩側溶液的壓強(即相應條件下的兩種溶液的蒸汽壓)對微膠束大小進行調控, 而界面張力及蒸汽壓的大小則與溫度相關, 因而也可以通過調節溫度來達到調控TiO2納米線粗細的目的.

3.2 X射線衍射(XRD)分析及高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析

圖3a為制得TiO2納米線陣列的XRD圖譜, 2θ角掃描范圍從20°到80°, “*”號為FTO基底衍射峰位.其中, 2θ = 27.4°, 36.1°, 54.4°, 分別與金紅石結構TiO2的(110)、(101)、(211)晶面相吻合(SG, P42/mnm; JCPDS No.88-1175, a = b = 0.4517 nm, c = 0.2940 nm).從而證明, 通過油相水熱法得到了金紅石結構的TiO2納米線. 由于經過超聲清洗, 去除了吸附在FTO表面的多余TiO2納米線, 所以可以認為TiO2納米線在水熱條件下, 生長在FTO表面上. 圖3b為TiO2納米線高分辨透射電鏡(HRTEM)分析, 從電子衍射斑點可以看出, 納米線為典型的金紅石結構,另外通過HRTEM圖像可以看出, TiO2納米線的生長方向為[001]晶向. 同時, 通過能量色散X射線光譜儀(EDX)分析可以看出, 所測得的TiO2納米線中只含有Ti和O元素, 說明反應生成單純的金紅石結構TiO2納米線.

圖3 TiO2納米線陣列的XRD圖譜(a)及高分辨透射電鏡(HRTEM)分析(b)Fig.3 X-ray diffraction (XRD) pattern (a) of the FTO substrate and the TiO2nanowire arrays and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analysis (b)

3.3 Cl–濃度

一般認為, 利用Cl–對(110)晶面的抑制作用可以制備出尺寸更小的納米線. 而在常溫條件下, 一般的氯化鹽已不能溶解于濃鹽酸, 因而無法進一步增大Cl–濃度. 然而, TiCl4可為體系提供大量的Cl–, 調節方便, 并且不會引入其它不相關元素, 因此可以通過調節反應物中TiCl4的量來進一步調節體系中的Cl–的濃度. 圖4為不同TiCl4摻入量下反應所得的TiO2納米線陣列的形貌圖. 可以看出, 由于TiCl4摻入量的不同, 其納米線陣列的粗細也相應不同. 當TiCl4摻入量為0.6 mL時, 如圖4a所示, 納米線的直徑為(54.8 ± 10.5) nm. 當TiCl4增加至0.8 mL時, 如圖4b所示, 其直徑為(41.2 ± 10.0) nm. 當TiCl4加入量為1.0 mL時, 如圖4c 所示, 納米線直徑為(27.3 ± 4.7) nm. 當TiCl4摻入量為1.2 mL時, 如圖4d所示, 其直徑為(23.5 ± 4.1) nm. 可見, TiCl4的增多可使得制備所得的納米線直徑更小. TiCl4的引入主要引起鈦源濃度的增加以及反應體系中Cl–的增加, 而由于反應體系中其他參量不變, 所以納米線變細是因為上述兩種因素. 其中, 鈦源濃度的增加, 將導致納米線直徑增大,13所以納米線變細很可能是當TiCl4增多時, Cl–濃度增大, 使得TiO2納米線在(110)晶面上受到的抑制作用增強, 最終導致納米線的直徑變小. 可見,通過改變TiCl4的量的方式, 可進一步調節Cl–濃度,進而調控出直徑不同的納米線.

圖4 在不同TiCl4摻入量及150 °C下反應制備獲得TiO2納米線陣列的場發射掃描電鏡(FESEM)形貌圖Fig.4 Field emission scanning electron microscopy (FESEM) images of TiO2nanowire arrays grown at 150 °C with different volumes of TiCl4

3.4 溫 度

在高溫條件下, 濃鹽酸以微膠束的形式均勻分散于甲苯之中后, 微膠束所受的內外壓強分別為相應溫度下濃鹽酸與甲苯的蒸汽壓. 由于濃鹽酸的大部分成分為水, 可用水的蒸汽壓近似替代濃鹽酸的蒸汽壓. 圖5為根據查找所得的水與甲苯在不同溫度下的蒸汽壓所繪制的折線圖.23,24如圖5所示, 隨溫度不斷升高, 膠束內外壓差Δp增大. 另外, 界面張力會隨著溫度的升高而降低.25因此, 當溫度升高時,根據公式(1), 微膠束的半徑會隨著溫度的升高而減小, 因此調節反應溫度可能會對納米線粗細具有調節作用.

圖5 不同溫度下甲苯與水的蒸汽壓及其蒸氣壓差值(Δp)Fig.5 Vapour pressure of toluene, H2O and the pressure difference (Δp) at different temperatures

為了探究溫度對納米線直徑的影響, 將溶液置于不同溫度下反應. 圖6為反應所得的TiO2納米線陣列的形貌圖. 當溫度設定為120 °C時, 如圖6a, 納米線平均直徑為(84.8 ± 19.9) nm. 當反應溫度為135 °C時, 如圖6b, 其平均直徑為(66.7 ± 12.9) nm. 當反應溫度為150 °C時, 如圖6c, 其平均直徑為(27.3 ± 4.7) nm. 當反應溫度為為160 °C時, 如圖6d, 其平均直徑為(21.3 ± 4.8) nm. 可以看出, 隨著溫度的升高.反應制備獲得的納米線陣列中納米線的直徑越小.由于在整個反應過程中, 所有溶液的配比, 以及反應前驅物的摻入量都完全一樣, 可以認為反應溫度的改變導致納米線的直徑發生了變化. 由于溫度的升高, 主要引起了反應體系中濃鹽酸和甲苯的蒸汽壓不同程度的升高、界面張力的降低以及反應速度的加快. 而在相同濃度Cl–離子的限制作用下, 納米線的直徑會因反應速度的加快而變大. 然而實驗結果表明, 溫度的升高導致納米線的直徑有非常明顯的減小, 所以可以認為, 納米線變細主要是因為反應體系中微膠束因溫度的升高而減小. 因此可以通過溫度來調節微膠束大小, 進而調控納米線的直徑.

3.5 極性溶液的比例

上述結果表明, TiO2納米線的直徑受到Cl–以及微膠束的影響. 具體主要是受到體系中極性/非極性溶液界面的界面張力、微膠束內外壓差以及Cl–濃度的影響. 而對于體系中極性溶液(濃鹽酸)與非極性溶液(甲苯)的體積比是否會影響微膠束的大小及納米線直徑還尚未探明, 因此需要研究不同濃鹽酸與甲苯比例下納米線直徑的變化. 圖7為20 mL甲苯與不等量濃鹽酸反應所得的TiO2納米線陣列的形貌圖, 其中圖7a所用濃鹽酸為1.0 mL, 而圖7b為1.5mL. 可以發現, 納米線的直徑沒有明顯的差別, 均在32.8 nm左右. 從結果可知, 極性溶液的比例對微膠束的大小可能并沒有調控作用, 微膠束的大小主要還是通過膠束界面特性以及界面兩側物質的熱學特性所決定. 因此在溫度不變時, 微膠束的大小不變, 極性溶液的比例可能只改變了分散于非極性溶液內的微膠束的數密度.

圖6 不同溫度下制備獲得的TiO2納米線陣列的場發射掃描電鏡形貌圖Fig.6 FESEM images of TiO2nanowire arrays grown at different temperatures

圖7 不同體積比例的甲苯與濃鹽酸((37% (w))的混合溶液在150 °C制備獲得的TiO2納米線陣列的FESEM形貌圖Fig.7 FESEM images of TiO2nanowire arrays grown at 150 °C with different volume ratio between toluene and HCl (37% (w))

4 結 論

建立并探討了TiO2納米線陣列生長模型, 并通過控制反應體系中微膠束的大小以及Cl–對(110)晶面生長限制效果, 調控陣列中TiO2納米線的粗細. 根據球面條件下的Young-Laplace公式, 通過改變反應溫度, 調節反應體系中微膠束界面的內外壓差以及界面張力, 達到調控微膠束大小的目的, 從而得到不同直徑的納米線. 另外通過改變前驅物中氯的比例, 改變反應體系中Cl–對納米線生長的調控, 獲得了不同直徑的納米線. 并且發現反應體系中極性與非極性溶液的比例的變化對納米線直徑沒有明顯的影響. 從而可以認為通過Cl–的生長限制效應可控制納米線直徑, 而通過調節體系中微膠束的大小,可以進一步控制納米線的直徑, 從而可以獲得直徑更小、比表面積更大的納米線陣列. 此方法也可應用于其他相關體系中納米線或納米顆粒的生長控制.

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Finely Controlling the Diameter of the TiO2Nanowire Array by Micelles in the Reversed Micelle Reaction under Hydrothermal Condition

YANG Jie1,2LI Yu-He1,2HU Hai-Long1,*
(1Analytical and Testing Center, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan Province, P. R. China;2School of National Defence Science and Technology, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan Province, P. R. China)

We establish a model for growing titania nanowires arrays (TNAs) within micelles on the hydrophilic substrate of fluorine-doped tin oxide (FTO) in a reversed micelle reaction under hydrothermal conditions, and we discuss the mechanism that micelle size controlled the diameter in the TNAs growth progress. We produced TNAs with various diameters on FTO by adjusting the temperature, which changed the micelle size, and by using the crystal-plane suppressing effect of the Cl–ion. The volume ratio of the polar/nonpolar solvent barely influenced the nanowire diameter during growth. Based on this result, thinner TNAs can be prepared by using the restricting effect of the micelles and the crystal-plane suppressing effect of the Cl–ion. This method can also be used to synthesize other relative oxide nanomaterials.

TiO2nanowire array; Micelle; Diameter of nanowire; Cl–ionic control effect

O649

10.3866/PKU.WHXB201509152

Received: April 27, 2015; Revised: September 11, 2015; Published on Web: September 15, 2015.

*Corresponding author. Email: huhail@mail.ustc.edu.cn; Tel: +86-15884666342.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (40372030) and National College Students' Innovative Entrepreneurial Training Project Foundation, China (201210619021).

國家自然科學基金(40372030)和國家級大學生創新創業訓練項目基金(201210619021)資助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica