我國金屬鈾表面腐蝕防護技術研究進展

2015-12-07 14:58:19李科學

科技創新導報 2015年27期

李科學

摘要：鈾是一種化學性質十分活潑的金屬，極易遭受環境腐蝕而使其性能退化，鈾表面的腐蝕防護已經成為制約其在核工業領域應用的關鍵問題之一。該文對我國鈾表面腐蝕防護技術的發展歷程及其特點進行了綜述。從現有研究結果來看，電鍍、氣體表面鈍化、表面合金化等手段在鈾材料腐蝕問題上只能起到短期防護的效果。相比之下，離子注入、離子鍍膜則具有更好的長期腐蝕防護性能。隨著表面科學技術的不斷發展，復合技術越來越受到了科研工作者的關注和重視，成為鈾材料長期腐蝕防研究發展的新方向。

關鍵詞：金屬鈾表面腐蝕腐蝕防護

中圖分類號：TB37 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）09（c）-0090-02

金屬鈾自1789年被發現以來，在核工業領域得到了廣泛的應用。鈾具有復雜的5f電子能帶結構，化學性質十分活潑，室溫環境條件下，即可與空氣中的氧和水汽等發生反應，生成鈾氧化物和氫化物等腐蝕產物，降低材料的使用性能和服役壽命[1-2]。鈾表面的腐蝕防護已經成為制約其應用的關鍵工程技術之一。隨著表面科學技術的不斷發展，經過多年的摸索和實踐積累，我國核材料科研工作者在鈾表面腐蝕防護問題上取得了長足的進步，逐步建立起了一整套相對完善的鈾表面腐蝕防護技術支撐體系。該文主要介紹我國在鈾表面腐蝕防護技術領域的發展歷程，綜合比較了各種技術手段的優缺點，并在此基礎上對未來鈾表面腐蝕防護技術的發展趨勢進行了預測。

1 金屬鈾表面腐蝕防護技術

目前，在金屬鈾的腐蝕防護問題上，國內外普遍采用的是物理阻隔方法，即通過在鈾表面形成一定厚度的保護層來阻止材料表面與外界環境的接觸。國內在20世紀60年代初就開始了鈾材料的腐蝕與防護研究，按照鈾表面保護層形成方式、機理的不同，可以將已有腐蝕防護技術分為電鍍、氣體表面鈍化、表面合金化、離子注入、離子鍍膜等幾種。近幾年來，隨著表面科學技術水平的提高，各種新的復合表面改性處理方法不斷涌現，在鈾表面腐蝕防護問題上發揮了越來越重要的作用。

1.1 電鍍

電鍍是指以被鍍基體金屬為陰極，通過電解氧化還原作用，將預鍍金屬鹽類中的陽離子在基體表面沉積出來，形成鍍層的一種表面加工方法。國內從20世紀70年代末開始，就已經進行了鈾上電鍍化學層的嘗試。鮮曉斌等[3]在鈾上進行了電鍍Ni-P化學層的工藝研究，掃描電鏡和X射線衍射測試結果表明，鍍層組織在室溫下為穩定的非晶態，局部存在短程有序尺度差異，高溫下則轉變為Ni和Ni3P的晶態組織。王慶富等[4]采用脈沖電鍍和氨基磺酸鎳鍍液在鈾表面成功制備出了晶粒尺寸大小約為45.5 nm的鎳鍍層。鎳鍍層具有多晶特性，呈現較高的（200）面擇優取向。進一步電化學腐蝕測試的結果表明，作為陰極性保護層，鎳鍍層能在一定程度上對鈾表面形成防護。鍍層發生點蝕后逐漸擴展到鈾基體表面形成點偶腐蝕，造成鍍層的破裂、脫落。

電鍍方法在鈾表面制備得到的鍍層厚度一般為微米或毫米量級，能在一定程度上起到改善金屬鈾腐蝕防護性能的作用，但鍍層致密性、鍍層與鈾基體間的結合力、蝕刻和電鍍過程中放射性廢液的處理等都限制了該方法在鈾材料腐蝕防護上的應用。

1.2 氣體表面鈍化

氣體表面鈍化一般采用化學處理方法，通過鈾與氣體的化學反應，在表面形成一層穩定的鈾化合物物相層，利用新生成的相層的鈍化效應阻止鈾材料的進一步氧化或腐蝕。鈾表面腐蝕防護使用的化學反應鈍化氣體主要有CO和超臨界CO2兩種。楊江榮等[5]在真空容器中對鈾表面進行了CO處理，發現鈾材料表面抗氧化和電化學腐蝕的能力有所增強。在實驗所用CO計量范圍內，鈾基體抗腐蝕能力隨著CO劑量的增加而增強。相比CO表面鈍化處理，超臨界CO2除了能提高金屬鈾的抗腐蝕能力外，還具有清除鈾表面有機污物的能力。張廣豐等[6]對超臨界CO2處理的金屬鈾樣品，在溫度和相對濕度分別為60℃和70%條件下進行了氧化腐蝕。研究結果表明，處理時間是提高金屬鈾抗腐蝕能力的關鍵因素，只有處理時間增加到一定程度后，鈾的抗腐蝕能力才會得到明顯提高。在鈾表面CO和CO2鈍化機制方面，不同研究者間具有比較一致的認識。大家普遍認為，CO和CO2與鈾反應生成了UO2、碳化鈾（或含氧碳化物）等，鈾表面形成的化合物能在一定程度上阻止腐蝕的進一步發生。鈾表面氣體鈍化處理過程中，厚度往往成為提升鈍化膜腐蝕防護性能的關鍵因素。

氣體表面鈍化處理能在一定程度上提高鈾的抗氧化和腐蝕防護性能。由于鈾化合物鈍化膜厚度較淺（納米量級），且結構較為疏松，經過一段時間的濕熱和電化學腐蝕考核后，所形成的化合物鈍化層容易開裂、剝落。因此，氣體表面鈍化處理只適合鈾材料的短期腐蝕防護。

1.3 表面合金化

表面合金化是改善金屬鈾抗腐蝕性能的又一條技術途徑，采用合適的方法，可以在鈾基體表面形成具有一定抗腐蝕性能的合金層。現有研究已經證明[7]，在γ-U中具有廣泛溶解度的多數金屬元素（如鈦、鈮、鋯、鋁等），對提高鈾的抗腐蝕能力最有效。常用的鈾表面合金化一般可以通過現有的激光技術得以實現。張友壽等[8]通過加入Nb和Zr薄片，結合激光技術，在鈾表面進行了合金化處理。金屬Nb和Zr薄片與鈾基體經過2～3次激光熔融處理后，形成了均勻的合金混合層。Nb、Zr等元素有助于降低鈾合金的晶格畸變，保持室溫γ相結構的穩定存在，從而使得金屬鈾的抗腐蝕性能提高。

鈾表面激光表面合金化處理需要克服合金層成分、均勻性和γ相室溫穩定控制等技術難點，添加金屬元素的種類、質量、激光工藝參數等都會對合金層的抗腐蝕性能產生影響。目前，該項技術在鈾表面腐蝕防護上得到了一定程度的應用，尚有不少工程問題還有待進一步的解決。

1.4 離子注入

由氣體或金屬原材料離化組成具有特定能量的離子束，在高壓電場作用下，注入到基體材料表面下方一定深度得到各種相結構的方法，稱為離子注入。利用離子注入可以在鈾表面形成納米級微觀組織結構，合成彌散納米級化合物、非晶相、超飽和固溶體和合金相等非平衡組織，同時改性層與鈾基體之間沒有明顯的分界面，不存在改性層與基體結合的問題。該技術在鈾表面腐蝕防護上得到了較多的應用，也是目前鈾表面腐蝕防護領域常用的技術手段之一。

鈾表面離子注入研究較多的是C+、N+離子注入，一些金屬離子注入，如Nb+，也有相關的報導。王茜等[9]采用多能量疊加注入方式在鈾表面進行了注碳處理，與清潔鈾表面的氧化腐蝕相比，注碳后使得氧在鈾表面的吸附能力減弱，增強了鈾基體的抗氧化能力。龍重等[10]利用全方位離子注入技術在鈾表面進行了注氮處理。研究結果表明，離子注入溫度和脈寬是影響鈾中氮離子注入深度的關鍵工藝參數，而脈沖負高壓則能提高氮的注入劑量。此外，一些研究者還對鈾表面注入金屬離子進行了探討，郭煥軍[11]采用高溫離子注入技術研究了鈾表面鈮離子改性層的電化學腐蝕行為。實驗結果表明，隨著溫度的升高，鈾表面鈮離子注入改性層的組織結構中由非平衡相和非晶相的形成，一些區域還形成了微晶組織。高溫改性層中則出現了金屬鈮的氧化物。電化學腐蝕測試表明，鈮離子注入改性層顯著改善了金屬鈾的電化學腐蝕性能。

離子注入是一種比較理想的鈾表面改性處理方法，在鈾材料腐蝕防護方面得到了較多的應用。克服離子注入改性層淺的缺陷是離子注入技術未來發展需要關注的一個主要問題，結合對基底材料的高溫處理，有望在鈾材料腐蝕防護上取得突破性進展。

1.5 離子鍍膜

離子鍍膜技術是指在真空條件下，采用物理方法，將源材料氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，并通過等離子體過程，在基體表面沉積制備具有某種特殊功能鍍層的技術。在鈾表面腐蝕防護方面，磁控濺射離子鍍和電弧離子鍍是應用較為廣泛的兩種手段。

鈾表面磁控濺射離子鍍鍍層的抗腐蝕性能與鍍層體系和鍍層制備工藝參數等密切相關。在鍍層體系一定的條件下，鍍層組織結構、致密性、鍍層與基體的結合強度是影響鍍層腐蝕防護性能的關鍵因素，可以通過工藝參數和鍍膜方式等的優化組合獲得具有優良腐蝕防護性能的鍍層。呂學超等[12]研究了鍍膜方式對Al鍍層組織結構和抗腐蝕性能的影響。研究結果表明，偏壓鍍、循環氬離子轟擊鍍和間歇鍍3種方式下，制備得到的鍍層組織致密性存在較大差別，且鍍層致密性與腐蝕防護性能之間具有較好的一致性。循環氬離子轟擊和間歇鍍能在一定程度上改善鍍層的致密性，提高鍍層的抗濕熱和電化學腐蝕性能。白彬等[13]采用磁控濺射離子鍍在鈾表面沉積制備了Ti/Al復合鍍層，著重研究了復合鍍層在H2O、O2和HCl氣體中的失效形式。實驗分析結果表明，鍍層與鈾基體間界面分離是復合鍍層失效的主要形式，腐蝕氣體通過缺陷滲透到鍍層與基體間的界面是造成界面分離的主要原因。

電弧離子鍍雖然在鍍層致密性上不及磁控濺射離子鍍，但它具有更高的離化率和鍍層、基體結合強度。因此，該技術在鈾表面腐蝕防護上也得到了較多的應用。劉天偉等[14]采用電弧離子鍍在鈾表面制備了TiN單層、梯度膜和Ti/TiN多層膜。TiN單層和梯度膜在電化學腐蝕測試中表現為貫穿基體的缺陷失效，而Ti/TiN多層膜的層狀失效機制則增加了腐蝕介質到達鈾基體表面的難度，從而提高了鍍層的抗腐蝕性能。

1.6 復合技術

近年來，隨著各種表面改性技術的日趨成熟，各種復合技術不斷涌現。通過發揮不同技術間的優勢互補，在鈾表面獲得具有優異腐蝕防護性能的鍍層。黃河等[15]通過離子注入結合磁控濺射離子鍍方法，在鈾表面進行了N+注入和Ti/TiN多層薄膜制備。X射線測試結果表明，離子注入在鈾表面形成了UO2和U2N3，而磁控濺射得到的薄膜為Ti和TiN雙相結構。制備的復合鍍層結構大大提高了鈾材料抗濕熱和電化學腐蝕性能，且調制周期對Ti/TiN薄膜性能影響較大。殷雪峰等[16]采用激光技術對鈾上磁控濺射鍍鈮層進行了合金化處理，處理后的鈾表面形成了γ相立方結構和過飽和α馬氏體鈾鈮合金相組織，鈮元素在鈾表面層中的分布均勻性得到了較大程度改善。電化學、濕熱腐蝕和熱氧化腐蝕實驗結果測試表明，γ相U-Nb合金比α'相合金的抗腐蝕效果更好。同樣，與雙相組織相比，單相U-Nb合金具有更好的抗腐蝕效果。

2 展望

在鈾表面腐蝕防護方面，我國核材料科研工作者通過嘗試不同的表面改性方法、優化工藝參數等取得了不少成績。總的來看，電鍍、氣體表面鈍化、表面合金化得到的改性層能在一定程度上提高鈾材料的抗腐蝕性能，但從鈾材料的長期抗腐蝕來看，這些技術還存在不少問題，只能起到短期防護的效果。離子注入、離子鍍膜在改善鈾材料腐蝕防護性能上具有較好的效果，是目前常用的兩種技術手段。近年來，結合多種表面改性手段形成的復合技術越來越受到科研工作者的關注和重視，成為鈾材料長期腐蝕防護研究領域發展的一個新方向。通過不同方法手段間的技術優勢互補，鈾材料的長期腐蝕防護問題有望得到更快、更新的發展。

參考文獻

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