灰霾天氣下重慶地區(qū)秋冬金屬污染特征及來源分析

劉佳，翟崇治，許麗萍，劉芮伶，沈學勇

1. 重慶工商大學環(huán)境與資源學院，重慶 400067；2. 重慶市環(huán)境監(jiān)測中心//城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室，重慶 401147

灰霾天氣下重慶地區(qū)秋冬金屬污染特征及來源分析

劉佳1,2，翟崇治1，許麗萍1，劉芮伶2，沈學勇2

1. 重慶工商大學環(huán)境與資源學院，重慶 400067；2. 重慶市環(huán)境監(jiān)測中心//城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室，重慶 401147

研究重慶地區(qū)大氣顆粒物中金屬元素的濃度水平、分布特征及來源，對認識重慶區(qū)域和城市大氣污染狀況和控制顆粒物的污染具有重要意義。該研究于2013年9月至2014年2月期間，利用美國Xact-625環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測儀對重慶大氣中PM2.5的23種金屬元素進行了連續(xù)采樣，對比分析了霾日與非霾日金屬元素的污染特征。結果表明，霧霾天氣下PM2.5和其中的18種金屬元素濃度較正常天氣均有升高，其中K、Fe、Ca、Zn、Pb、Mn、Ba、As為PM2.5中的主要無機污染物。重慶市灰霾期間秋、冬季主要金屬濃度分別是非灰霾期的1.5～2.2和1.1～1.7倍。各金屬元素濃度的逐時變化規(guī)律總體上呈現(xiàn)出“單峰”和“雙峰”分布，秋、冬季霾日和非霾日的逐日變化規(guī)律大體一致，秋季Ca、Mn、As質量濃度高于冬季，可能受人為影響影響較大。因子分析結果表明，重慶市霾日PM2.5中金屬主要來源于土壤風沙、施工和道路揚塵，冶金化工，汽車尾氣，燃煤燃油。其中Pb、Zn、As、Ba等富集因子較大，大部分來自人為排放。為研究空氣污染物的區(qū)域尺度輸送，該研究利用后向軌跡模型對秋、冬季兩個典型污染時期的后向軌跡進行模擬，結果顯示，由于污染氣團的外來輸送，本地燃煤燃燒、冶金化工等污染源貢獻可能是以上區(qū)域及傳輸通道口和重慶本地源綜合作用的結果。

重慶；霾；PM2.5；金屬元素

重慶是典型的山地城市，也是我國灰霾高發(fā)地區(qū)之一。而細顆粒物是造成灰霾的重要原因（楊復沫等，2000），其組成成分痕量金屬能在氣溶膠上富集，對人體健康和環(huán)境造成極大潛在威脅（Mohanral et al.，2004）。同時，細顆粒物（PM2.5）能在空氣中長時間滯留且不易通過干沉降去除，可被大氣環(huán)流遠距離輸送，從而造成區(qū)域性大氣污染。

本研究以重慶地區(qū)灰霾日和非灰霾日的大氣細顆粒物（PM2.5）中金屬元素為研究對象，通過連續(xù)6個月采樣對細顆粒物中23種金屬元素進行分析，探討了霧霾天氣下金屬的污染特征，并利用富集因子法（EF）和因子分析法對金屬元素的來源進行分析。本研究對認識重慶區(qū)域和城市大氣污染狀況和控制顆粒物的污染具有重要意義。

1 實驗儀器與方法

1.1 采樣地點

重慶大氣超級站位于北部新區(qū)高新拓展區(qū) 18號鳳凰C座樓頂（經度106.53°E，緯度29.64°N，海拔高度326 m，采樣高度35 m）。重慶大氣超級站作為常年連續(xù)在線綜合觀測點，附近較空曠，無高大建筑物與化工企業(yè)，周邊沒有明顯的污染排放，其大氣氣溶膠中金屬元素的特征具有較強的區(qū)域代表性。

1.2 采樣時間

采樣時段為2013年9月至2014年2月，每天連續(xù)采樣24 h，分別選取各月至少15個日分布均勻的平均數據進行綜合分析。

1.3 在線監(jiān)測儀

1.3.1 Grimm 180在線環(huán)境顆粒物監(jiān)測儀

采用 Grimm 180在線環(huán)境顆粒物監(jiān)測儀測量PM2.5質量濃度。其原理為半導體激光源激光照在顆粒物發(fā)生 90°光散射，檢測器接收脈沖信號并通過數字處理器得到 PM2.5濃度。測量質量濃度范圍為1～1500 μg·m-3，流量1.2 L·min-1。

1.3.2 Xact-625環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測儀

采用美國Xact-625環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測

儀測量PM2.5中的金屬（李禮等，2012）。其原理為利用軸對軸（RTR）濾帶采樣方式，并透過非破壞性的X-ray熒光分析法（XRF），經數據處理軟件計算相關時段各金屬元素的濃度值。該儀器靈敏地測定了PM2.5中Ca、K、Cr、V、Fe、Ni、Co、Mn、Zn、As、Sn、Cu、Ga、Se、Sb、Cd、Au、Ba、Ag、Hg、Ti、Bi、Pb共23種金屬元素。采樣與分析時間為60 min，流量16.7 L·min-1時，近ng·dscm-1等級。量程為0至10 mg·dscm-1（dscm：干燥氣體標準狀態(tài)下立方厘米）。

2 結果與討論

2.1 PM2.5的質量濃度和金屬濃度特征

為了研究不同天氣情況下PM2.5污染狀況，將其分為霾日（HD）與非霾日（NHD）兩類，以2012年中國環(huán)保局發(fā)布的《環(huán)境空氣質量標準》所規(guī)定的PM2.5日均濃度不大于75 μg·m3為標準，把采樣時段的 23個時刻中有任一次濃度超標記為霾日（Zhang et al.，2013），進行統(tǒng)計分析（圖1）。秋季HD和NHD分別為31、60 d，約占秋季全時段的34.07%、65.93%。冬季HD和NHD分別為56、34 d，占冬季全時段的62.22%和37.78%。冬季發(fā)生霾現(xiàn)象的天數最多，同時持續(xù)時間長（劉愛君等，2004）。

圖1 重慶市秋冬季PM2.5中主要金屬質量濃度含量分布Fig. 1 Mass concentration of metals in PM2.5during autumn and winter

采樣期間霾日與非霾日的PM2.5質量濃度差別較大。霾日顆粒物質量濃度大都超過非霾日，秋季霾日PM2.5質量濃度均值為(93.98±15.69) μg·m-3；而非霾日約為(41.53±18.50) μg·m-3。冬季霾日 PM2.5質量濃度均值為(146.01±32.97) μg·m-3、而非霾日約為(51.57±16.41) μg·m-3。據統(tǒng)計，秋、冬季霾日的PM2.5質量濃度分別是非霾日的 2.83、2.26倍，增幅達到1倍以上。

2.2 霾日與非霾日PM2.5金屬質量濃度分布

由于霧霾天大氣結構穩(wěn)定，污染物容易積聚，導致大氣中金屬濃度有所升高（趙秀娟等，2013）。如表1所示，霾日各元素平均質量濃度均高于非霾日。重慶市灰霾期秋、冬季主要金屬元素平均質量濃度分別是非灰霾期的1.5～2.2和1.1～1.7倍。說明PM2.5中金屬元素的平均質量濃度在灰霾期有增高的趨勢。

2.3 霾日與非霾日金屬濃度逐時變化特征

圖2～9為不同季節(jié)霾日與非霾日PM2.5中主要金屬元素平均質量濃度的逐時變化趨勢。研究發(fā)現(xiàn)，重慶各金屬平均濃度的逐時變化規(guī)律總體上呈現(xiàn)出“單峰”和“雙峰”分布。

圖2 秋、冬季K逐時變化趨勢Fig. 2 Diurnal variation of K concentration

秋、冬季霾日和非霾日PM2.5中K、Mn、Fe、Zn的平均質量濃度逐時變化規(guī)律大體一致，說明上述金屬元素的排放源較穩(wěn)定，主要是地殼、人類活動的共同影響。Mn、Zn呈雙峰分布，Ca、As有明顯單峰。K、As、Mn峰值出現(xiàn)在10:00前，可能受氣象條件影響。其它金屬元素由于上班高峰期，人為活動、車輛短時間內氣溶膠集中排放的累積和原污染物的疊加，中午11:00左右金屬元素濃度達到一天的峰值，之后濃度平穩(wěn)降低。Ba、Pb呈多峰

分布，說明受到周邊無組織排放影響較大。秋季Ca、Mn、As質量濃度高于冬季，可能受人為影響較大。

表1 重慶秋冬季霾日和非霾日PM2.5中元素的平均質量濃度Table 1 Mass concentration of metals in PM2.5under hazy and non-hazy during autumn and winter in Chongqing ng·m-3

圖3 秋、冬季Ca逐時變化趨勢Fig. 3 Diurnal variation of Ca concentration

圖4 秋、冬季Mn逐時變化趨勢Fig. 4 Diurnal variation of Mn concentration

圖5 秋、冬季Fe逐時變化趨勢Fig. 5 Diurnal variation of Fe concentration

圖6 秋、冬季Zn逐時變化趨勢圖Fig. 6 Diurnal variation of Zn concentration

圖7 秋、冬季As逐時變化趨勢Fig. 7 Diurnal variation of As concentration

圖8 秋、冬季Ba逐時變化趨勢Fig. 8 Diurnal variation of Ba concentration

2.4 金屬來源研究

2.4.1 富集因子（EF）的分析

為研究PM2.5中金屬元素的富集程度，判斷并評價污染物的人為和自然污染源。富集因子計算公式如下：

式中i為待測元素，R為參比元素。參比元素通常選擇地殼中普遍存在、人為污染小、揮發(fā)性較低、化學性質穩(wěn)定的元素，如Al、Fe、Ti等。本研究選擇地球化學性質不活潑的Fe元素作為參比元素（Schiff et al.，1999），所選元素背景值取自《中國土壤元素背景值》（中國環(huán)境監(jiān)測總站，1990）。

從圖10中可以看出，K、Ca、Mn的EF（房春生等，2012）在 1～10間，表明這些元素主要是地殼來源，少量來自人為污染源。其中，Pb、Zn、As、

Ba的EF均大于10，表明這些元素呈現(xiàn)明顯富集，受人為污染影響嚴重。

圖9 秋、冬季Pb逐時變化趨勢Fig. 9 Diurnal variation of Pb concentration

圖10 重慶市灰霾（HD）與非灰霾（HND）期間PM2.5中金屬富集因子Fig. 10 Enrichment factors of heavy metals in PM2.5in normal and hazy in Chongqing

秋季除Zn、Ba、As等元素霾日富集程度高于非霾日外，其它多數元素霾日富集程度低于非霾日。對于冬季霾日，各元素的富集程度基本要高于非霾日，說明霾天氣下部分污染元素相對于地殼元素含量變化更大一些（王啟元等，2010；魏欣等，2012）。

2.4.2 因子分析

本研究采用因子分析法對重慶市秋冬季霾天氣下 PM2.5中金屬元素進行來源分析，應用 SPSS 14.0對金屬元素濃度數據進行最大方差旋轉因子分析，通過因子分析識別出各元素的具體來源。

從表2可以看出，霾日因子分析共識別出4個主要因子，解釋了變量總方差貢獻的82.96%，其中因子1占46.71%，因子2占14.99%，因子3占12.45%，因子4占8.81%。

表2 霾日最大方差旋轉因子分析結果Table 2 Result of factor analysis with varimax rotation in heavy days

因子1中K、Ca、Ba、Fe等地殼元素的相關系數較高，K、Ca、Zn等元素的EF均小于10，Ba、Zn等元素的EF均遠大于10，說明因子1可能來自土壤風沙、施工和道路揚塵等污染源（Yang et al.， 2003；Okuda et al.，2008；楊忠平，2008）；因子2中Se、Hg、Mn、As等相關性較高，可以認為來自燃煤排放和冶金化工（張蓉，2011）；因子3中Cd、Ag、Pb等重金屬相關系數較高（馮茜丹，2008；戰(zhàn)雯靜等，2012），可能與機動車尾氣排放有關；因子4中Co相關性較高，主要來自燃煤燃燒（陶俊等，2014）。

圖 11分別為秋、冬季兩個典型污染觀測期間采樣點的氣團后向軌跡（Draxler et al.，1997）圖。可以發(fā)現(xiàn)，9月16─20日的氣團主要來自于中國東南部，1月20─25日的氣團主要來自云貴高原和甘肅、陜西方向的長距離輸送。氣團途經區(qū)域有以高耗能的冶金工業(yè)為主的廣西柳州（劉齊等，2012），當地Zn、Cd富集因子極高；以制造業(yè)為主的西安（張碧云，2011），這期間來自北方的氣團可能是導致Cd、Pb、As等金屬元素濃度增加的外來輸送源；以燃煤為主的貴州遵義（劉明華等，2004），該區(qū)域的燃煤化工、鍋爐尾氣等污染嚴重，對重慶區(qū)域金屬濃度影響較大，這一時期來自南方的氣團可能是造成Se、Cd、Co等金屬元素濃度相對增加的原因之一。故推測燃煤、冶金化工等污染源貢獻可能是以上區(qū)域及傳輸通道口和重慶本地源綜合作用的結果。

3 結論

（1）K、Fe、Ca、Zn、Pb、Mn、Ba、As為PM2.5中主要金屬，重慶市秋、冬季主要金屬元素濃度灰霾期分別是非灰霾期的1.5～2.2和1.1～1.7倍。

圖11 重慶2013年9月20日和2014年1月25日（UCT 01時）48 h后向軌跡Fig. 11 Backward trajectories of 48 h on 20 September 2013 and 25 January 2014（UCT 01 h）

（2）重慶各金屬元素濃度的逐時變化規(guī)律總體上呈現(xiàn)出“單峰”和“雙峰”分布。秋、冬季霾日和非霾日的逐日變化規(guī)律大體一致，秋季Ca、Mn、As質量濃度高于冬季，可能受人為影響較大。

（3）富集因子分析結果顯示，K、Ca、Mn等元素主要來自地殼，部分來自人為污染源。Pb、Zn、As、Ba等富集明顯，受人為污染影響大，秋、冬季霾日各金屬元素的富集程度一般大于非霾日。

（4）采用因子分析結果顯示，采樣期間霾日PM2.5中金屬元素主要來源于土壤風沙、施工和道路揚塵，冶金化工，汽車尾氣，燃煤燃油。

（5）秋、冬季兩個典型污染觀測期間采樣點的氣團后向軌跡顯示，9月16─20日的氣團主要來自于中國東南部，1月20─25日的氣團主要來自云貴高原和甘肅、陜西方向的長距離輸送。本地燃煤、冶金化工等污染源貢獻可能是以上區(qū)域及傳輸通道口和重慶本地源綜合作用的結果。

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Characteristics and Sources of Metal Elements in PM2.5during Heavy Days in Chongqing during Autumn and Winter

LIU Jia1, ZHAI Chongzhi1, XU Liping1, LIU Ruiling2, SHEN Xueyong2
1. Department of Environmental and Biological Engineering, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China; 2. Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing//Environmental Monitoring Center of Chongqing, Chongqing 401147, China

It is necessary to investigate the level, distribution and source apportionment of main metal elements in PM2.5 to understand the regional and urban air pollution and particle pollution control. A continuous measurement of 23 metals was been performed from September 2013 to February 2014 in Chongqing to obtain PM2.5. Comparative analysis of the pollution characteristics of these elements during the hazy days (HD) and non-hazy days (NHD) has been made. PM2.5and 18 kinds of metal elements in hazy days has increased than normal weather. The main contribution of metals in PM2.5were K, Fe, Ca, Zn, Pb, Mn, Ba and As. The autumn, winter principal mental concentration on the hazy days were 1.5～2.2 and 1.1～1.7 times higher than those on non-hazy days. Diurnal variation of the concentration of each metal element overall exhibit on the “unimodal” and “bimodal”distribution. The daily variation of autumn and winter haze broadly consistent with the non-haze days. The autumn concentration of Ca, Mn, As is higher than winter, likely influenced by anthropogenic influences.Enrichment factor (EF) analysis for the main elements showed that metal components from anthropogenic origins (Pb, Zn, As and Ba) were highly enriched in PM2.5, especially in hazy days. Factor analysis of futher disclosed that PM2.5in Chongqing in hazy days mainly derived from soil dusts, emissions from construction industries, metallurgic emissions, and the combustion of fossil fuel. The enrichment factor of Pb, Zn, As, Ba, etc. are moslty from anthropogenic emissions. For the study of regional scale transport of air pollutants, this study use backward trajectory model to simulation the typical pollution autumn and winter period during the autumn and winter, simulation results showed，due to the external transport of contaminated air mass, the local coal-fired combustion, metallurgical and chemical pollution contribution may be the result of the combined action of above area, transmission access point and local source in Chongqing.

Chongqing; haze; PM2.5; metal

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.015

X513

A

1674-5906（2015）10-1689-06

劉佳，翟崇治，許麗萍，劉芮伶，沈學勇. 灰霾天氣下重慶地區(qū)秋冬金屬污染特征及來源分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2015, 24(10): 1689-1694.

LIU Jia, ZHAI Chongzhi, XU Liping, LIU Ruiling, SHEN Xueyong. Characteristics and Sources of Metal Elements in PM2.5during Heavy Days in Chongqing during Autumn and Winter [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1689-1694.

環(huán)保部公益性行業(yè)科研專項（201009001）

劉佳（1989年生），女，碩士，主要從事大氣環(huán)境科學監(jiān)測研究。E-mail: 767872781@qq.com

2015-07-28