粵北礦區橫石河流域銅的生態地球化學特征及意義

邱錦泉，付善明,，宿文姬，肖方，王道芳，常向陽

1. 廣州大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學土木與交通學院，廣東 廣州 510641；3. 廣東省放射性核素污染控制與資源化重點實驗室，廣東 廣州 510006；4. 廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室，廣東 廣州 510275

粵北礦區橫石河流域銅的生態地球化學特征及意義

邱錦泉1,3，付善明1,3,4，宿文姬2，肖方1,3，王道芳1,3，常向陽1,3

1. 廣州大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學土木與交通學院，廣東 廣州 510641；3. 廣東省放射性核素污染控制與資源化重點實驗室，廣東 廣州 510006；4. 廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室，廣東 廣州 510275

通過對粵北礦下游橫石河流域種植的花生和水稻籽實中重金屬Cu含量，根系土Cu全量和形態分布特征、pH值和有機質含量進行分析測試，探討根系土的pH值、有機質含量及Cu元素形態分布對銅遷移和吸收的影響，并采用單因子污染評價法和THQ靶標危害系數評價法分別對Cu的污染及健康風險進行評估。結果顯示，尾礦庫出水口下游水體中Cu含量高達7.31 mg·kg-1，導致了下游研究區花生和水稻根系土中的Cu含量偏高，最高含量值分別達到740.35和459.79 mg·kg-1，且沿著橫石河流域整體呈現降低趨勢。土壤的酸化提高了根系土中Cu的活性及花生和水稻對Cu的富集能力；有機質在根系土中比例的升高有利于提高有機結合態Cu占全量的比例，進而促進花生和水稻對Cu的吸收。單因子污染評價指數顯示，橫石河流域花生和水稻根系土中Cu的污染指數顯著高于對照區，最高超標倍數分別達到14.81和9.20倍，其中，水稻根系土中潛在有效態Cu的生態風險指數比花生高；而且，花生和水稻籽實中Cu的單因子污染指數亦偏高，平均值均達到0.70。THQ評價顯示出花生和水稻籽實中Cu的健康風險指數最大值分別達到3.86和1.58，倘若每天食用花生和稻米將會對人體健康產生危害，而每周食用一次花生則對健康影響不明顯。該結果可為該區域農耕區的安全利用及土壤改良提供理論依據。

硫化物礦；花生；水稻；銅；形態

礦床的開發特別是硫化物礦床的開發過程，產生了大量含有害重金屬的酸性廢水，給礦區周圍的土壤造成了嚴重的環境問題（王亞平等，2000；付善明等，2008），污染土壤的重金屬元素通過食物鏈等途徑對人體健康造成潛在危害。粵北礦是華南區一個典型的硫化物礦床，受濕熱氣候的影響，開發過程產生的環境效應異常明顯，一直以來備受關注（周建民等，2004；林初夏等，2005；鄒曉錦等，2007；許超等，2008）。研究主要集中在土體表層或重金屬元素總量，對土壤的利用方式及重金屬元素的形態特征關注不多，很難反映重金屬的毒性、生物可利用性和遷移性。通過重金屬元素的形態分析能有效的揭示重金屬元素的化學行為（Szefer et al.，1995；Borovec，1996；Rauret，1998），重金屬的活性態能有效的進入根際土壤-作物-人體系統中進行遷移轉化和累積，影響人類健康的重要暴露途徑。許多學者對重金屬在土壤-作物系統中的遷移進行了相關研究（馮海艷等，2007；張嬌等，2007），根際環境由于植物根系分泌作用的存在，其 pH、Eh、養分狀況、微生物等因素共同作用形成一個有異于土體的特殊環境，因而重金屬在根際環境中有其特殊的化學行為（林琦等，1998），研究作物根系土壤重金屬形態能更進一步了解重金屬在農業生態系統中的遷移規律。

銅元素既是植物生長發育所必需的微量營養元素，又是環境污染的重金屬元素，攝入過量的銅會引起多種疾病（陳懷滿，1996）。土壤中過量的銅對作物的生理代謝、產量和品質等都具有不利影響（袁可能，1983；Fernando et al.，1992），而且銅污染土壤中的植株體內含銅量不會隨著植物的

成熟或衰老而降低（Merry et al.，1986）。因此開展銅元素在土壤-作物中的遷移轉化規律研究具有重要的科學意義，可為研究區銅污染治理提供理論依據。本文對粵北礦下游農耕區水稻和花生根系土中銅形態特征進行分析，探討根系土pH值、有機質含量等對根系土形態特征的影響，并通過單因子污染指數評價法及THQ靶標危害系數風險評價法對根系土污染程度進行評價，對比花生和水稻對其根系土各形態Cu吸收的影響差異。

1 研究區概況

粵北礦位于廣東省粵北地區，屬于亞熱帶季風氣候區，溫暖潮濕多雨，表層巖石風化嚴重。該礦是一座大型鐵多金屬硫化物伴生礦床，礦區主礦體上部為褐鐵礦體，下部為大型銅硫礦體，并伴有鎢、鉍、鉬、金、銀等多種稀有金屬和貴金屬（葛朝華等，1987）。礦山北部海拔800～1200 m的山區，南部為丘陵和沖擊平原；農作物主要有水稻、紅薯、玉米，經濟作物為花生、柑桔等。自20世紀70年代以來，由于采礦產生的大量尾砂及廢石沿著河谷排入尾礦庫，導致尾砂庫中含有多種金屬的化合物，隨著含硫化合物與空氣接觸后被氧化形成酸性廢水，未經處理的酸性廢水經尾礦庫出水口排出，在下游涼橋處匯入橫石河，流入滃江，最終匯入北江。由于橫石河兩岸農耕區長期采用納污河水進行灌溉，導致沿岸農耕區生態環境嚴重惡化（蔡錦輝等，2005；鄭佳佳等，2008），該問題一直受到社會各界的關注。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

本研究依據酸性廢水的流向沿河流設定華屋、凡洞河、鐵龍河、涼橋、羅何、水樓下、塘心、陽河、連心及上壩等采樣點10個（圖1），分別采集花生、水稻根系土各19組、籽實各12組、灌溉水樣品9個。根系土樣品于室內自然風干、四分法取部分樣品用研缽研磨，過 100目篩，經混酸（濃HCl+濃HNO3+HF+HClO4溶液）消解后測定Cu含量，同時分析根系土的 pH值、有機質含量及 Cu形態特征；籽實樣品于105 ℃下殺青后于80 ℃下恒溫烘干至恒重，經濃硝酸分解后測定其Cu含量；水樣過濾后測定其pH值及Cu含量。根系土pH值測定使用賽多利斯PT-10/PT-10P酸度計，有機質含量采用重鉻酸鉀氧化-稀釋熱法滴定；Cu元素的含量分析采用Leeman Spectrum ICP-AES測定。實驗測試過程按照生態地球化學評價樣品分析技術要求（中國地質調查局，2005）執行。

圖1 研究區概況及采樣區分布圖Fig. 1 Location of research area and sampling area

2.2 Tessier順序提取法

根系土的形態特征分析依據Tessier（1979）提出的順序提取法，按順序分別提取可交換態（1 mol·L-1MgCl2溶液）、碳酸鹽結合態（1 mol·L-1CH3COONa溶液）、鐵錳氧化物結合態（0.04 mol·L-1NH2OH·HCl-4.5 mol·L-1CH3COOH混合液）、有機結合態（0.02 mol·L-1HNO3+30%H2O2+3.2 mol·L-1CH3COONH4-3.2 mol·L-1HNO3溶液）和殘渣態（濃HCl+濃H2SO4+HF+HClO4溶液）。

2.3 單因子污染評價法

污染評價法采用單因子污染指數評價法（鄭國璋，2007），公式表達如下：

Pi=Ci/Si（1）

式中：Pi為污染元素i的污染指數，Ci為污染元素i的實測值，Si為污染元素的評價標準值，本文河水評價標準值參照國家《農田灌溉水質標準》（GB 5084─2005，本文取1.0 mg·kg-1），土壤評價標準值參照國家《土壤環境質量標準》（GB 15618─1995，本文取50 mg·kg-1）及農作物中銅含量評價標準參照國家《食品安全標準》（GB 15199─1994），如表1所示。如計算結果Pi≤1，表示未污染；Pi>1，表示受到污染，Pi越大，污染越嚴重。一般可劃分 5個等級，Pi≤0.7為優良，0.73.0為重污染。

表1 污染評價標準值與THQ參比劑量Table 1 Pollution evaluation criteria value & THQ reference dose

2.4 生物富集系數法

生物富集系數分析法（BCF，Bio-Concentration Factor）用于描述生命體對某種物質的蓄積程度

（Alloway，1995），公式表達為：

BCF=Li/Ci（2）

式中：BCF為元素的生物濃縮系數，Li為元素i在生物中的含量，Ci為元素i在植物生長土壤中的含量。如計算結果BCF≤1，表示生物不富集該元素；BCF>1，表示生物富集該元素，BCF值越高，富集作用越強。

2.5 健康風險評價法

THQ 靶標危害系數方法（Target Hazard Quotients），是依據USEPA建立的用于評估人體通過食物攝入重金屬風險的健康風險評價方法（USEPA，2000）。公式表達如下：

THQ=(EF×ED×FI×MC)/(RD×BW×AT)×10-3（3）

式中，THQ為重金屬的靶標危害系數，EF為接觸頻率（本文水稻、花生分別取365和52 d·a-1），ED為平均壽命（本文取值：70 a），FI為消化食物的比率（本文取值：345 g/(person·d)），MC為食物中重金屬含量（mg·kg-1），RD為參比劑量，BW為人體平均體重（本文取值：56 kg），AT為平均接觸時間（本文取值：365 d·a-1×70 a）（鄒曉錦等，2008；付萬軍等，2010）。如計算結果THQ<1，則說明人體內積累的重金屬對人體健康造成的影響不明顯，THQ>1，則可能對人體健康造成明顯的影響。

3 結果與討論

3.1 灌溉水與根系土銅含量特征

3.1.1 灌溉水

研究區各取樣點河水斷面 Cu含量特征如圖2所示，河水pH值在橫石河陽河段前均穩定在3左右，呈強酸性，這不僅促進了該段流域灌溉區土壤的酸化，也為重金屬元素的遷移和釋放提供了有利條件；河水中Cu元素含量除了華屋斷面靠近尾礦庫排水口含量高達7.31 mg·kg-1外，隨著河流流淌過程中的吸附沉降均呈遞減趨勢。由于清水河的匯入，蓮心段面河水pH值升高至弱酸性，促進了河水中Cu元素向河底沉積物的轉移，同時河水得到匯入河流的稀釋，導致河水中Cu元素的含量顯著降低。

圖2 研究區河水銅含量特征Fig. 2 Concentration of copper of river water

3.1.2 根系土中銅含量特征

各采樣點花生及水稻根系土中Cu元素含量如圖3所示，可以看出花生根系土中Cu含量隨著河流自上而下總體呈現降低趨勢，在華屋中含量高達740.35 mg·kg-1，但在涼橋B、水樓處突然降低，這與其使用山間排水灌溉有關；同時陽河B、蓮心、上壩處中根系土Cu的含量與對照區接近，這是由于近些年來使用清潔河水進行灌溉所致。水稻根系土中Cu含量在不同地區差異較大，變化規律不明顯，這可能與其灌溉方式有關，其中，水樓、上壩處根系土 Cu含量突然升高，最高達到 459.79 mg·kg-1，而這在花生中Cu含量特征相反，可能與受污染河水的使用有關；花生與水稻根系土中Cu含量特征之間的差異，可能與花生使用旱作、水稻使用水作的灌溉方式，以及使用不同的灌溉水所導致。

圖3 花生及水稻根系土中銅的含量特征Fig. 3 Copper concentrations of root soil of peanut and rice

3.1.3 灌溉水與根系土中銅的相關關系

灌溉水與根系土中Cu含量的關系如圖4所示，花生根系土中Cu含量與灌溉水中Cu含量的變化規律基本一致，從上游至下游均呈遞減趨勢，但涼橋B和水樓處根系土中Cu含量突然降低，說明使用

山間來水進行灌溉減弱了酸性廢水的影響，由于清水河的匯入，陽河B、蓮心、上壩等處灌溉水以及根系土中Cu含量均顯著降低，直至接近對照區根系土中Cu含量；水稻根系土中Cu含量與灌溉水中Cu含量關系并不明顯，但涼橋B根系土中Cu含量的降低可能是受山間來水灌溉的影響，而水樓、上壩處根系土中Cu含量的突然升高，則可能與長期使用酸性廢水進行灌溉有關，然而，由于受污染河水的影響，導致各采樣區根系土中 Cu含量均顯著高于對照區；可以看出，花生與水稻根系土中 Cu含量均受到酸性廢水不同程度的影響，其中花生根系土中 Cu含量受灌溉水中 Cu含量影響較水稻顯著，這可能與其不同的灌溉方式和歷史有關。

圖4 灌溉水與根系土中銅的含量關系Fig. 4 Relationship between copper concentrations of irrigation water and root soil

圖5 花生水稻根系土中銅的形態分布特征Fig. 5 Distribution of copper forms in root soil of peanut and rice

3.2 根系土中銅的形態分布特征

花生及水稻根系土中Cu元素的形態分布特征如圖5所示，花生根系土Cu元素與水稻相似，均

以殘渣態為主，各形態含量平均值大小依次均為：殘渣態>有機結合態>鐵錳氧化物結合態>碳酸鹽結合態>可交換態。此外，根系土中各形態比例與pH、有機質的變化存在某種關系，在不同的pH值、有機質和氧化還原條件下，可以發現水稻根系土中Cu有效態（可交換態和碳酸鹽結合態）（欒文樓等，2010；蔡奎等，2011）以及潛在有效態（可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態）（付善明，2007）的比例均高于花生，這與齊雁冰等（2008）的研究結果相似，較高比例的有效態和潛在有效態增加了水稻根系土中Cu的生物有效性及潛在生態危害性。

3.3 理化性質對根系土中銅的形態分布影響

土壤中重金屬的存在形態決定著土壤的潛在生態危害性，然而重金屬形態的分布特征不僅受到土壤中重金屬全量影響，還與土壤的許多基本性質相關，其中pH值和有機質含量是比較重要的兩個影響因素（Merry et al.，1986；Tliier，1989；Feng et al.，2005；章明奎等，2005；Li et al.，2007）。花生和水稻根系土中Cu的有機結合態含量均較高，該形態是Cu的優勢結合態，主要是因為Cu元素與有機顆粒及其覆蓋層有較強的親合力有關（尹立志等，1994），也有許多學者認為在Cu在沉積物中以有機結合態為主（Tack et al.，1996；Yu et al.，2000；Buykx et al.，2000），然而相對較穩定的有機結合態只有通過某些轉化作用，轉變為交換態和小分子有機態，才可以被植物吸收利用（王友保等，2005）。

3.3.1 根系土pH

根系土中有效態Cu和有機結合態Cu與根系土pH值的關系如圖6所示，水稻的有效態Cu和有機結合態Cu與pH值具有顯著的相關性，而花生這一特點并不明顯。當pH值在4.5至5.5范圍內時，花生與水稻根系土中有效態Cu與有機結合態Cu的比例呈直線下降；而在5.0至5.5范圍內時，花生根系土中有效態Cu比例在1%以下；當pH>5.5時，花生根系土中有效態Cu與有機結合態Cu的比例均呈上升趨勢；在pH為6.8時，有效態Cu的比例達到8%，有機結合態Cu的比例達到30%。

圖6 根土銅的有效態及有機結合態隨根土pH值變化的趨勢Fig. 6 Trend diagram of effective form Cu and organically bound Cu vs. pH in root soil

圖7 根土銅的有效態及有機結合態隨根土有機質變化的趨勢Fig. 7 Trend diagram of effective form Cu and organically bound Cu vs. organic matter in root soil

3.3.2 根系土有機質

根系土中Cu的有效態和有機結合態含量與有機質含量的關系如圖7所示，花生根系土中Cu有效態及有機結合態與有機質含量均呈顯著正相關；而水稻這一特點并不明顯。當有機質含量小于 2%時，隨著花生與水稻根系土有機質含量的增加，有效態Cu比例均呈增加趨勢；而當有機質含量大于

2%時，水稻根系土中有效態Cu卻呈減少趨勢，這可能與根系土中不同的氧化還原條件有關。花生與水稻有機結合態Cu比例均隨著有機質含量的增加而增加，而土壤中Cu的潛在危害性亦隨之增強。

3.4 根系土中銅的有效態及有機態對籽實銅吸收的影響

3.4.1 有效態

籽實 Cu富集系數與有效態 Cu的關系如圖8所示，花生根系土中有效態Cu與籽實Cu含量呈顯著正相關關系，而水稻這一特點并不顯著。隨著根系土中有效態Cu比例的增加，花生與水稻籽實中Cu富集系數均呈現降低趨勢，隨著外源Cu的不斷積累，籽實中Cu的富集系數呈不斷減小趨勢，說明研究區水稻與花生籽實對Cu的累積已趨于穩定，將會對后續種植作物的生長、產量和品質產生不利的影響。

3.4.2 有機結合態

籽實Cu富集系數與有機結合態Cu的關系如圖8所示，花生根系土中有機結合態 Cu含量與籽實 Cu含量呈顯著正相關關系，相關系數為 0.557；而水稻根系土中有機結合態Cu與籽實Cu含量的相關系數為 0.282，相關關系不顯著；圖中可以看出，隨著根系土壤中有機結合態Cu比例的增加，花生與水稻籽實中Cu富集系數逐漸減小，而當有機結合態Cu比例大于30%時，水稻籽實中Cu富集系數呈直線上升趨勢，這可能是由于根系土中有機結合態Cu比例的不斷增加，再通過其他作用轉化為可利用態被水稻吸收利用，從而促進水稻籽實對Cu的吸收。

圖8 籽實銅富集系數隨有效態、有機結合態含量變化的趨勢Fig. 8 Trend diagram of Cu concentration factor of peanut and rice vs. effective form Cu and organically bound Cu in root soil

3.5 根系土中銅的潛在有效態對籽實銅吸收的影響

籽實Cu富集系數與潛在有效態Cu的關系如圖9所示，花生根系土中潛在有效態Cu與籽實Cu含量呈顯著正相關關系，而水稻這一特點并不明顯。隨著根系土中潛在有效態Cu比例的增加，花生與水稻籽實中Cu富集系數呈減小趨勢，與根系土中有效態 Cu的影響相似。然而，當潛在有效態 Cu含量增加到一定比例時，籽實中Cu富集系數呈增加趨勢，這可能與根系土中有機結合態Cu的影響有關。以上特點說明根系土中潛在有效態Cu對作物吸收Cu的能力存在一定影響，應該引起重視。

圖9 籽實銅富集系數隨潛在有效態含量變化的趨勢Fig. 9 Trend diagram of CF(Cu) of peanut and rice vs. potentially effective form Cu in root soil

3.6 籽實銅含量、根系土銅全量及形態分量與根系土理化性質之間相關性

籽實Cu含量、根系土的Cu全量及形態分量、與pH值、有機質含量之間的相關關系如表2所示，花生與水稻根系土中Cu的有效態、有機結合態與全量之間呈極顯著的正相關關系。花生籽實中 Cu與根系土Cu全量的相關性顯著，與有機質態的相關性并不顯著；而水稻籽實中Cu與全量、有機質的相關關系均不顯著。花生與水稻的根系土中 Cu的有效態、有機結合態與根系土Cu全量呈極顯著的正相關關系，這說明花生與水稻根系土Cu全量增加時，根系土Cu有效性和潛在有效性會相應增加；水稻根系土中Cu的有效性受pH的影響較花生大，而花生根系土則受有機質影響較水稻顯著；作物籽實Cu含量與根系土全量Cu呈正相關關系，說明花生與水稻根系土中Cu全量含量增加時，籽實中Cu含量會相應增加。花生與水稻之間存在明顯

差異，這與農作方式、灌溉方式以及Cu在兩種植株中的遷移分布規律不同有關。

表2 根系土銅全量、形態、籽實含量及理化性質之間的相關關系Table 2 Correlation analysis between total content and forms and seeds content of Cu and pH and TOC of root soil

3.7 根系土-作物的銅風險評價

3.7.1 根系土銅含量單因子污染評價

花生與水稻根系土中Cu全量與潛在有效態Cu含量的單因子污染指數法的評價結果如圖10所示，以國家二級土壤標準作為評價標準，可知花生根系土中全量Cu除了陽河B、蓮心和上壩樣品與對照區均未受到污染以外，其它根系土樣品為輕度至重度污染，最高超標倍數達到14.81倍；其中華屋、涼橋和羅何根系土中潛在有效態Cu含量均顯示處于受污染狀態，最高超標達到6.65倍；而水稻中除了陽河B以外，其它根系土中全量Cu與潛在有效態Cu均達到輕度乃至重度污染，最高超標倍數分別到達9.20和4.78倍，污染程度均顯著高于對照區。可以看出，研究區花生和水稻根系土中潛在有效態Cu的污染指數平均值分別為1.32和2.16，表明水稻根系土中潛在有效態Cu的生態危害性較花生大，這可能灌溉水來源不同有關。

圖10 花生、水稻根系土壤銅單因子污染評價結果Fig. 10 Single factor pollution index of root soils of peanut and rice

圖11 花生、水稻籽實銅的單因子污染評價結果Fig. 11 Single factor pollution index of copper of peanut and rice

3.7.2 籽實中銅含量的靶標危害系數風險評價

花生和水稻籽實中 Cu的單因子污染評價及THQ靶標危害系數評價分別如圖11和圖12所示，

花生和水稻籽實中的Cu含量均在位于橫石河流域上游的涼橋村出現了超標現象，位于下游的羅何村與塘心村的花生籽實Cu含量污染指數也接近超標，而水稻籽實中Cu含量污染指數的變化不明顯，花生和稻米中Cu的健康風險指數最大值分別達3.86和1.58，整個研究區的花生和水稻籽實Cu含量的污染指數均偏高，平均值均達到0.70。THQ值顯示每天食用花生可能對人體造成明顯的影響，倘若每周食用一次則對人體健康造成的影響不明顯；由于研究區居民以水稻為主食，THQ值顯示每天食用稻米會對人體健康造成潛在威脅。可以看出，每天食用花生的健康風險明顯高于水稻，這應該是不同作物對銅的吸附能力不同有關（王昌全等，2007）。

圖12 花生、水稻籽實銅的THQ靶標危害系數結果Fig. 12 THQ value of copper of peanut and rice

3.8 銅在灌溉水-根系土-作物中的遷移

綜上所述，根系土中Cu含量不僅與灌溉水中Cu的含量有關，進入土壤中Cu的遷移及積累還與灌溉水的pH值相關。由于土壤自身的緩沖作用，進入土壤中的 Cu主要累積于表層（胡正義等，2000），但水稻土對灌溉水中Cu2+的吸附受pH影響較大，pH值的降低將會增加Cu的活性（楊江江等，2011）。從研究結果可以看出，酸性灌溉水的長期使用，將更大程度上促進土壤中Cu的遷移及其在根系土中的累積。

銅在根系土與農作物之間的遷移，不僅與根系土中Cu總量有關，根系土中Cu元素有效態含量與其理化性質、農作物生長狀況等相關因素是農作物累積Cu的最直接影響因素（王友保等，2005）。當根系土中pH在一定范圍內時，隨著pH值的降低，土壤中H+可以將部分穩定態的Cu活化（楊江江等，2011），有效態Cu占總量比例隨pH上升而下降則可能是因大部分被吸附的Cu轉變為專性吸附態所致，pH>5.5時，花生根系土壤中有效態Cu占總量比例有上升趨勢，是由于專性吸附的Cu開始解吸造成的。根系土有機質的增加導致有機結合態比例升高，因為Cu與土壤有機質之間存在特殊的親和力，土壤有機質含量越高，越能增加土壤對Cu的絡合能力（王孝堂，1991），使根系土中Cu元素往更穩定的形態轉化。而隨著根系土中有效態Cu比例的增加，農作物籽實對Cu的富集能力卻呈降低趨勢，這是由于當土壤中Cu大于某一含量時，農作物籽實中 Cu含量將穩定在一定水平（Merry et al.，1986；王宏康等，1990）；有機結合態 Cu比例的增加將會增加農作物籽實對Cu的富集能力，因為有機結合態Cu可用化學方法分為松結合有機態和緊結合有機態，交換態和松結合有機銅是污染土壤生態與化學活性銅的主要供源（韓風祥等，1989），此結果與王友保等人研究結果相似（王友保等，2005）。本研究結果顯示，根系土的理化性質（pH、有機質）影響著根系土中Cu的形態分布，對Cu在根系土與農作物籽實中的遷移起著不容忽視的作用。

在生態系統中，銅元素既是植物營養必需元素又是重金屬污染元素，隨著灌溉水進入土壤中，在遷移至根系土的過程中，受到灌溉水及土壤理化性質的影響，導致銅在根系土中的賦存形態存在差異，最終影響著農作物對銅的累積及富集能力。另外，本研究存在對照區農作物籽實中銅的風險高于部分研究區的現象，是因為農作物籽實中Cu的累積含量不僅受根系土中Cu總量、形態及理化性質的影響，而且隨著根系土中有效態Cu含量的增加，由于農作物的吸收機能、某些器官對重金屬Cu的富集機制受到一定程度的阻礙（王新等，1998），導致了Cu在部分研究區農作物籽實中的累積含量低于對照區。

4 結論

（1）粵北礦橫石河流域農耕區銅元素在根系土中的積累，與長期使用受污染灌溉水密切相關。根系土pH值、有機質是影響根系土Cu活性及農作物

籽實Cu含量的重要因素，可通過適當提高土壤堿性、降低土壤有機質含量等途徑減弱Cu在根系土中的活性及降低農作物籽實中Cu的含量。

（2）銅在水稻、花生籽實中的累積效應不同，花生（旱作）比水稻（水作）更容易吸收累積重金屬，且花生根系土中活性態含量占全量的比例較小。值得引起注意的是，當水稻根系土中有機結合態Cu占總量比例增加到一定比例后，能提高水稻籽實對Cu的富集能力。

（3）研究區大部分根系土受到Cu污染，部分根系土潛在有效態Cu含量亦達到污染程度。花生和水稻籽實中Cu含量偏高，倘若每天食用研究區種植的稻米、花生將會對人體健康產生危害。研究區存在的Cu污染問題，應該引起重視。

致謝：野外工作得到吳麗琴、毛利紅、郭煬銳、樂璐、凡生、劉乃盛等幫助，在此一并感謝！

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Characteristics and Significance of Copper Eco-geochemistry in Soil of Hengshi River Basin in the Dabaoshan Mine, Guangdong Province

QIU Jinquan1,3, FU Shanming1,3,4*, SU Wenji2, XIAO Fang1,3, WANG Daofang1,3, CHANG Xiangyang1,3
1. School of Environmental Science & Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China; 2. School of Civil Engineering & Transportation, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of radionuclides pollution control and resources, Guangzhou 510006, China; 4. Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Resources & Geological Processes, Guangzhou 510275, China

Heavy metal copper of peanut and rice, root soils and the pH value, organic matter speciation distribution of the root soils from Hengshi river basin in sulfide mining of northern Guangdong were analyzed, the relation of pH value, organic matter and speciation distribution of copper of root soils to the migration of copper in the soil-crop system were investigated, the pollution and health risk of copper were evaluated by single factor pollution index and target hazard quotients method. The results showed that the content of copper were up to 7.31 mg·kg-1in the water of the tailings downstream, the root soils of peanut and rice were resulted in higher content of copper, which the maximum values reached 740.3 and 459.79 mg·kg-1, and the copper values in root soils showed a decreasing trend with the increased distance of tailings. Bioactivity of copper in soils and copper concentration factor (CF) in crops were both increase with the decrease of pH value, and the content of organically bound of copper were increased while the increase of organic matter of root soils, which help peanut and rice to absorb the heavy metal of copper. The single factor pollution index showed the study area were higher than the contrast area, which the highest index reached 14.81 and 9.20, while the pollution index of potential proportion of bioavailability of copper of rice were higher than peanut in the root soils. As well as the high pollution index in the peanut and rice, the average index reached 0.7. The target hazard quotients method (THQ) showed the highest health risk index of copper in peanut and rice were 3.86 and 1.58, which would harmful to human health if eating everyday, but it would no obvious effect on health if eating once a week. The study results provided a theoretical basis for the security of agricultural land and soil improvement.

sulfide mine; peanut; rice; copper; speciation

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.016

X142

A

1674-5906（2015）10-1695-10

邱錦泉，付善明，宿文姬，肖方，王道芳，常向陽. 粵北礦區橫石河流域銅的生態地球化學特征及意義[J]. 生態環境學報, 2015, 24(10): 1695-1704.

QIU Jinquan, FU Shanming, SU Wenji, XIAO Fang, WANG Daofang, CHANG Xiangyang. Characteristics and Significance of Copper Eco-geochemistry in Soil of Hengshi River Basin in the Dabaoshan Mine, Guangdong Province [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1695-1704.

國土資源部公益性行業科研專項（201111020-7）；廣州市屬高校科研項目（10A062）；廣州大學新苗計劃項目（2011）；國家自然科學基金項目（41073003）

邱錦泉（1989年生），男，碩士研究生，從事環境地球化學研究。E-mail: hkjinquan@163.com *通信作者：付善明（1977年生），男，講師，博士，主要從事環境地球化學研究。E-mail: fsm@gzhu.edu.cn

2015-01-14