注空氣火驅采油過程中油套管用鋼的高溫氧化行為

王溫棟，潘竟軍，陳莉娟，呂祥鴻，趙國仙

（1.西安石油大學材料科學與工程學院，西安710065；2.中國石油新疆油田分公司工程技術研究院，克拉瑪依834000）

0 引 言

注空氣技術是提高稠油采收率的一種方法，具有熱效率高、適應范圍廣、節能減排等特點，近幾年該技術已開展礦場試驗［1］。在火燒驅油過程中，注氣井從油管注入高壓空氣至油層，壓力最高為5MPa，日注氣量為 5 000～40 000m3，溫度為25℃。在注入井濕式火燒過程中，空氣與水交替注入會導致管材發生氧化，長期作用會導致管材腐蝕穿孔，或出現嚴重的麻點現象。針對注空氣技術要求，井下套管、油管、生產泵及地面閥門、管件等零部件用材料應具有較強的抗氧化、抗腐蝕能力以及較高的熱穩定性等。目前關于這些材料的選擇、注空氣技術火燒驅油過程中對材料腐蝕行為的影響及腐蝕機理等還缺乏統一認識［2-3］。為此，作者通過模擬注空氣技術火燒驅油過程中材料的高溫氧化試驗，研究了四種油套管用鋼在不同溫度下的氧化行為，為采油油套管用材在注空氣技術中的合理選擇提供技術依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為國內某鋼廠生產的BGN80-3Cr鋼、BG90H鋼、BG90H-9Cr鋼及BG90H-13Cr鋼，將它們加工成50mm×15mm×5mm的片狀試樣，然后分別用400＃、600＃、1000＃砂紙逐級打磨以消除機加工的痕跡，經清洗、去脂、冷風吹干后待用。采用SX-6-13型電阻加熱爐進行高溫氧化試驗，共分三個階段進行試驗，溫度誤差為±2℃。共測試三批試樣，每批每種鋼取三個平行試樣。第一階段：在500℃保溫15d，然后取出第一批試樣；第二階段：降溫至400℃，保溫5d；降溫至300℃，保溫5d；降溫至200℃，保溫5d；降溫至100℃，保溫15d，取出第二批試樣；第三階段：降溫至50℃，保溫20d；降溫至20℃，保溫40d，取出最后一批試樣。三個階段氧化時間為105d。

采用FR-300MKII型電子天平（精度為1mg）稱量試樣氧化前后的質量，并計算氧化速率；采用JSM-5800型掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面氧化形貌；采用X′Pert Pro型X射線衍射儀分析試樣表面氧化產物的物相組成。

2 試驗結果與討論

2.1 第一階段的高溫氧化行為

BGN80-3Cr鋼、BG90H 鋼、BG90H-9Cr鋼和BG90H-13Cr鋼的在第一階段的高溫氧化速率分別為0.215 7，0.173 6，0.050 1，0.010 6mm·a-1。

由圖1可以看到，第一階段高溫氧化后，BGN80-3Cr鋼、BG90H鋼和BG90H-9Cr鋼的表面都出現了一層較為致密的（現場觀察為紅褐色）氧化產物；BG90H-13Cr鋼表面則出現了一層灰色的氧化產物，雖然其厚度較薄，但更加致密。可見，BG90H-13Cr鋼的高溫氧化程度非常輕微。

圖1 試驗鋼第一階段高溫氧化后表面的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of surface of tested steels after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

由圖2可知，在第一階段高溫氧化后，BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼表面的氧化產物均為Fe2O3和Fe3O4，BG90H-9Cr鋼表面的氧化產物為Fe2O3和尖晶石型復合氧化物FeCr2O4（FeO·Cr2O3），BG90H-13Cr鋼表面的氧化產物為FeCr2O4。

2.2 第二階段的高溫氧化行為

隨著氧化溫度下降，試驗時間延長，四種鋼在第二階段的高溫氧化速率明顯降低，BGN80-3Cr鋼、BG90H鋼、BG90H-9Cr鋼、BG90H-13Cr鋼的高溫氧化 速 率 分 別 為 0.136 2，0.106 0，0.018 4，0.002 7mm·a-1。

由圖3可以看出，在第二階段高溫氧化后，四種試驗鋼表面的腐蝕產物都很致密，且未見明顯的脫落痕跡。

由圖4可見，第二階段高溫氧化后，BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼表面的氧化產物仍為Fe2O3和Fe3O4，BG90H-9Cr鋼表面的氧化產物為Fe2O3和FeCr2O4，BG90H-13Cr鋼表面的氧化產物為FeCr2O4。

2.3 第三階段的高溫氧化行為

四種鋼在第三階段的高溫氧化速率均小于0.1mm·a-1，BGN80-3Cr鋼、BG90H 鋼、BG90H-9Cr鋼的高溫氧化速率分別為0.028 7，0.0281，0.014 2mm·a-1，而 BG90H-13Cr 鋼 的 僅 為0.000 8mm·a-1。參照 NACE RP 0775-2005標準［4］對均勻腐蝕程度的規定可知，即使是高溫氧化速率最大的BGN80-3Cr鋼，也僅為輕度氧化。以上試驗均在未含水介質的條件下進行，即未考慮電化學腐蝕的影響，為干腐蝕，若腐蝕環境中含有水，電化學腐蝕將占主導作用，腐蝕速率將增大（特別是對碳鋼及低合金鋼來說）。

圖2 試驗鋼第一階段高溫氧化產物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

圖3 試驗鋼第二階段高溫氧化后表面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of surface of tested steels after high-temperature oxidation at the second stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

圖4 試驗鋼第二階段高溫氧化產物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the second stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

由圖5可見，在第三階段高溫氧化后，BGN80-3Cr鋼、BG90H鋼、BG90H-9Cr鋼的表面均覆蓋著一層致密的（紅褐色）氧化產物，BG90H-13Cr鋼表面則覆蓋著一層非常薄且致密的灰色腐蝕產物，氧化程度很輕微。

由圖6可見，第三階段高溫氧化產物同第一、二階段的一致，BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼表面的氧化產物均為Fe2O3和Fe3O4；BG90H-9Cr鋼表面的氧化產物為Fe2O3和FeCr2O4；BG90H-13Cr鋼表面的氧化產物為FeCr2O4。

圖5 試驗鋼第三階段高溫氧化后表面的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of surface of tested steels surface after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

圖6 試驗鋼第三階段高溫氧化產物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the third stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

2.4 討 論

2.4.1 氧化機理

由以上可知，BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼在三個高溫氧化階段的氧化產物均為Fe2O3和Fe3O4，其中Fe3O4靠近鋼基體一側，Fe2O3靠近空氣一側，它們的厚度比為1∶（5～10）（見圖7）；BG90H-9Cr鋼在三個高溫氧化階段的氧化產物均為Fe2O3和尖晶石型復合氧化物FeCr2O4（FeO·Cr2O3）；BG90H-13Cr鋼中鉻的質量分數約為13%，盡管不能形成選擇性氧化產物Cr2O3（wCr＞18%）），但由于鉻的質量分數大于10%，故生成了保護性良好的尖晶石型復合氧化物FeCr2O4。

圖7 BGN80-3Cr鋼經三階段高溫氧化后橫截面的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of cross section of BGN80-3Cr sttel after high-temperature for three stages

2.4.2 氧化產物的保護性

鐵的氧化物對基體具有保護性的必要條件是氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比（VMeO/VMe）大于1。但若VMeO/VMe的值過大，氧化產物中的內應力過大，則易使氧化產物破裂，從而失去保護性或保護性很差。因此，氧化產物能保持完整的最佳VMeO/VMe值為1～2.5［5］。FeO、Fe3O4、FeCr2O4、Fe2O3的 VMeO/VMe值分別為 1.78、2.10、2.10、2.22。由于試驗溫度低于570℃，試驗表面僅出現Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4三 種 氧 化 產 物，它 們 的VMeO/VMe值均在在1～2.5之間，并且Fe2O3為n型半導體，Fe3O4為p型半導體［5］，它們的晶體缺陷少，結構致密，特別是Fe3O4和FeCr2O4具有尖晶石型復雜立方結構，是鋼鐵氧化皮中結構最致密、抗氧化性能最好的氧化物，能夠提高基體鋼的抗高溫氧化能力。

由圖8可以看出，隨著氧化時間延長，試驗溫度逐漸降低，氧化膜的保護性逐漸增強，四種鋼的氧化速率下降。此外，四種鋼的抗高溫氧化能力存在明顯差異，抗高溫氧化能力從低到高的順序為BGN80-3Cr 鋼、BG90H 鋼、BG90H-9Cr 鋼、BG90H-13Cr鋼。BG90H-13Cr鋼在500℃下的氧化速率僅為0.010 6mm·a-1。原因主要有兩點，其一，BG90H-13Cr鋼中的鉻含量較高，氧化產物為致密的尖晶石型復合氧化物FeCr2O4，它的保護性較強，因為鉻形成的氧化物的穩定性高，所以鉻含量越高，氧化膜的穩定性就越好［6］；其二，高價金屬離子（如由鉻形成的Cr3＋）的加入，導致n型半導體氧化膜Fe2O3中的自由電子增多，間隙鐵離子減少，因而導電性提高，氧化速率下降。

圖8 試驗鋼高溫氧化速率隨時間的變化曲線Fig.8 High temperature oxidation rate vs time for tested steels

3 結 論

（1）BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼的氧化產物均為Fe2O3和Fe3O4，其中Fe3O4靠近鋼基體一側，Fe2O3靠近空氣一側；BG90H-9Cr鋼的氧化產物為Fe2O3和 FeCr2O4（FeO·Cr2O3）；BG90H-13Cr鋼的氧化產物為FeCr2O4。

（2）氧化產物Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4的VMeO/VMe值在1～2.5之間，其中Fe3O4和FeCr2O4具有尖晶石型復雜立方結構，能夠提高鋼基體的抗高溫氧化能力。

（3）隨著氧化時間延長，溫度降低，氧化膜的保護性增強，試驗鋼的氧化速率均逐漸下降；試驗鋼抗高溫氧化能力從低到高的順序依次為BGN80-3Cr鋼、BG90H 鋼、BG90H-9Cr鋼、BG90H-13Cr鋼。

［1］丁濤，李應群.稠油開采方法綜述［J］.高新技術論壇，2010（6）：65-74.

［2］薛瑞新.國內外稠油開采技術研發趨勢［J］.特種油氣藏，2008（8）：25-25.

［3］王大為，周耐強，牟凱.稠油熱采技術現狀及發展趨勢［J］.西部探礦工程，2008（12）：129-131.

［4］NACE RP 0775-2005Preparation，installation，analysis，and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations［S］.

［5］劉道新.材料的腐蝕與防護［M］.西安：西北工業大學出版社，2006.

［6］代曉宇.銅、鈦元素對鎳基耐蝕合金高溫氧化行為的影響［J］.機械工程材料，2011，35（8）：19-21.