軋制變形對Al0.3CoCrFeNi高熵合金顯微組織和性能的影響

黃藝娜，唐群華，戴品強，2

（1.福州大學材料科學與工程學院，福州350108；2.福建工程學院材料科學與工程學院，福州350108）

0 引 言

自從葉均蔚［1］提出多主元高熵合金這一全新合金設計理念以來，眾多學者在該領域進行了廣泛而深入的研究。多主元高熵合金由至少5種主要元素構成，每種元素都具有高的原子分數，但都不超過35%［2］。高熵合金雖然含有多種合金元素，但是高熵合金凝固后不僅不會形成數目眾多的金屬間化合物，反而形成簡單的體心立方或面心立方甚至非晶質相［3］，所得相數遠遠低于平衡相率所預測的相數。這是因為高熵合金具有高的晶格畸變和混合熵。因此高熵合金具有高強度、高硬度、耐磨、耐腐蝕和抗高溫氧化等特點，具有廣泛的工程應用前景。目前，高熵合金的研究主要集中在合金成分、組織結構、力學性能、腐蝕性能等方面。

塑性變形對于傳統合金的強化與應用有非常重要的意義。目前對高熵合金塑性變形的研究尚少有文獻報道，對高熵合金塑性變形機制、塑性變形與組織結構和性能的關系更缺乏了解。Tsai［4］等選取了具有BCC＋FCC雙相結構的Al0.5CoCrCuFeNi高熵合金，對其進行冷軋處理，發現該合金的變形和強化機制與合金中納米孿晶的變形有關。Fan等［5］對BCC結構的Al0.5CoCrFeNi高熵合金進行冷軋處理，軋制變形量90%的合金硬度比鑄態合金增加近3倍，但是耐磨性卻下降了。為了對高熵合金的塑性變形有更深一步的了解，作者選取了FCC結構的Al0.3CoCrFeNi高熵合金為研究對象，對其進行不同變形量的冷軋變形，研究了軋制變形對其顯微組織和性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用高純度（不小于99.9%）的鋁、鈷、鉻、鐵、鎳作為原料，在純氬氣保護下，采用LG505型懸浮熔煉冷坩堝制備出350g的Al0.3CoCrFeNi合金鑄錠，熔化溫度為2 000℃，澆注溫度為1 000℃。為保證合金成分均勻，反復熔煉五次。使用線切割技術在鑄錠中部截取冷軋試樣，尺寸為11mm×15mm×30mm。采用K03-60型輥軋機對冷軋試樣進行冷軋，軋制變形量分別為30%，60%，90%，分別以R30、R60、R90表示，鑄態合金以R0表示。

1.2 試驗方法

采用XJZ-6A型立式光學顯微鏡、日立S-3400NⅡ型掃描電鏡觀察分析合金的顯微組織。采用D／max UltimaⅢ型X射線衍射儀進行相結構分析。用DHV-1000型顯微維氏硬度計測試合金的硬度，測試載荷為4.9N，加載時間為15s。拉伸試驗在Instron 1185型萬能材料試驗機上進行，拉伸試樣如圖1所示，拉伸應變速率為10-3s-1。電化學測試在3.5%NaCl（質量分數）溶液中進行，塔菲爾極化曲線由CHI660D電化學工作站測定，工作電極為試驗合金，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為1mV·s-1，測試范圍-0.6VSCE～0.6VSCE，測試結束后用SEM觀察腐蝕形貌。采用304不銹鋼作為對比試樣進行電化學試驗。

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Spacemen size in tensile test

2 試驗結果與討論

2.1 軋制變形對合金顯微組織的影響

從圖2中可以看出，經過不同變形量的塑性變形后，合金的相結構都未發生變化，仍為簡單的FCC結構的單相固溶體；但是各衍射峰強度發生了變化，這是因為在軋制過程中晶粒發生轉動，取向發生了變化。當變形量為30%時，XRD譜中有（200）衍射峰，說明出現了（200）織構；變形量增大到60%時，（200）衍射峰相對強度減弱；變形量增大到90%，（200）衍射峰消失，（200）織構消失。同時也可以看出隨著軋制變形量的增加，合金的衍射峰發生了一定程度的寬化，這是軋制過程中晶格畸變和晶粒細化引起的［5-6］。

圖2 不同變形量軋制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees

表1為由Al0.3CoCrFeNi高熵合金中各種元素組成的原子對之間的混合焓。可以看出，鋁-鎳原子對具有遠低于其它原子對的混合焓，表明在熔煉過程中鋁和鎳很可能會結合并形成金屬間化合物。從圖3可見，鑄態Al0.3CoCrFeNi高熵合金的晶粒為等軸晶，且無明顯的成分偏析。這是因為高的混合焓能降低系統的自由能，降低元素偏析的趨勢，使得凝固過程中固溶體比金屬間化合物更容易形成［7-9］。經30%變形量軋制后，合金中晶粒依然清晰可見，并未發生明顯變化；當變形量增加到60%時，晶粒沿著軋制方向被拉長，晶界依然可見，晶粒中間出現與軋制方向成約60°角的剪切帶；當變形量達到90%時，晶粒變得細長且晶界難以辨認，出現了纖維狀變形組織，方向與軋制方向一致。在變形量較大時，在變形組織剪切帶之間會有更多的剪切帶形成，而被剪切帶切動形成的臺階在能量上是不穩定的；為了降低能量，這些臺階會逐漸變直最后形成纖維狀組織［10-11］。

表1 Al0.3CoCrFeNi高熵合金中各種元素組成的原子對之間的混合焓［12］Tab.1 The mixing enthalpies of atom-pairs between each element in Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys（kJ·mol-1）

圖3 不同變形量軋制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金的顯微組織Fig.3 Microstructure of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees

2.2 軋制變形對合金力學性能的影響

圖4 軋制變形量對Al0.3CoCrFeNi高熵合金硬度的影響Fig.4 Effect of deformation degree on hardness of Al0.3FeCoCrNi high-entropy alloys in rolling

從圖4中可以看出，隨著變形量的增加（0～90%），Al0.3CoCrFeNi高熵合金的硬度呈近似直線上升，從151.24HV增加到418.9HV，表現出非常強的加工硬化能力［4］。這是由于高熵合金中有很強的固溶強化作用，使合金內部的位錯運動困難，從而具有很強的加工硬化能力。

從圖5中可以看出，合金強度變化規律與硬度變化規律一樣。硬度最低的R0試樣，其抗拉強度也最低，為180MPa，在拉伸過程中出現了屈服平臺，并出現了頸縮現象，伸長率為62.5%。合金的抗拉強度隨著變形量的增加而提高，R90試樣的抗拉強度為1 175MPa，未出現屈服過程，伸長率為13%。軋制變形會引起合金中位錯密度的增加，在隨后變形時位錯開動和運動阻力增大，使材料的強度提高而塑性下降［13］。

圖5 不同變形量軋制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金的工程應力-應變曲線Fig.5 Engineering stress-strain curves of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees

2.3 軋制變形對合金耐腐蝕性能的影響

將圖6所示不同軋制變形量Al0.3CoCrFeNi高熵合金和304不銹鋼在NaCl溶液中的極化曲線，通過Tafel直線外推法可以得到各種合金的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（jcorr），見表2。從圖6和表2可知，304不銹鋼的自腐蝕電位最高，R0試樣次之，軋制態合金的自腐蝕電位均低于304不銹鋼和R0試樣的；自腐蝕電流密度的變化趨勢正好與自腐蝕電位的相反。這說明軋制變形會引起Al0.3CoCrFeNi高熵合金耐蝕性能的降低。變形量越大，晶粒形狀越扁，即晶粒長徑比越大，所以垂直于軋制方向的應力腐蝕抗力越低［14］。

圖6 不同變形量軋制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金和304不銹鋼在NaCl溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Al0.3FeCoCrNiNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees and 304stainless steel in NaCl solution

表2 不同變形量軋制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金和304不銹鋼在NaCl溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.2 Corrosion potential and corrosion current density of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees and 304stainless steel in NaCl solution

從圖7中可以看出，合金都發生了孔蝕，由于Cl-具有很強的穿透能力，可穿過鈍化膜導致腐蝕的發生［15］，在腐蝕過程中會導致閉塞電池效應的發生，加大腐蝕效率。根據氧化膜理論，Cl-經由空隙或缺陷貫穿氧化物膜比其它離子容易的多，或者將氧化膜破壞而分解而增加其滲透性［16］。經腐蝕后，鑄態合金表面分布著大量細小孔洞，偶爾出現寬而深的孔洞。隨著軋制應變量的增加，腐蝕孔洞的尺寸和深度均逐漸增大，進一步說明了軋制高熵合金的耐蝕性較差。

圖7 不同變形量軋制的Al0.3CoCrFeNi高熵合金在NaCl溶液中腐蝕后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees after corrosion in NaCl solution

3 結 論

（1）Al0.3CoCrFeNi高熵合金經不同變形量軋制后仍為FCC單相結構，鑄態合金具有等軸晶組織，隨著變形量的增加，晶粒沿著軋制方向被拉長，最終形成了纖維狀組織。

（2）Al0.3CoCrFeNi高熵合金具有較強的加工硬化能力，隨著軋制變形量的增加，其硬度由鑄態的151.24HV增加到R90的418.9HV，強度由鑄態的180MPa增加到R90的1 175MPa，伸長率則由62.5%下降到13%。

（3）隨著軋制變形量的增加，Al0.3CoCrFeNi高熵合金在NaCl溶液中的耐蝕性能逐漸降低。

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