襯底溫度對低溫制備銅銦鎵硒薄膜結(jié)晶性能的影響

曹章軼，吳 敏，張冬冬

（上海空間電源研究所，上海200245）

0 引 言

銅銦鎵硒 Cu（In，Ga）Se2（CIGSe）薄膜太陽能電池具有轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，是當(dāng)今國際光伏界的研究熱點之一。相對于玻璃襯底電池，以聚酰亞胺（PI）薄膜為襯底的柔性CIGSe薄膜太陽能電池具有可卷曲、質(zhì)量比功率高、適于卷對卷大面積連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)勢，在空間飛行器動力電源和地面光伏集成建筑、移動折疊式太陽能充電器等應(yīng)用中有著更為廣闊的前景。

由于襯底材料特性和電池制備工藝的差異，通常認(rèn)為PI襯底CIGSe薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率低于玻璃襯底電池的。但在2013年，瑞士聯(lián)邦材料與技術(shù)實驗室（EMPA）報導(dǎo)了轉(zhuǎn)換效率為20.4%的PI襯底CIGSe薄膜太陽能電池［1］，其轉(zhuǎn)換效率與玻璃襯底電池的相當(dāng)［2］。研究表明，制作PI襯底高效CIGSe薄膜太陽能電池通常需要解決以下三個關(guān)鍵技術(shù)問題。（1）由于熱膨脹系數(shù)的不匹配，在PI襯底上沉積的鉬背電極會產(chǎn)生裂紋［3］。（2）在玻璃襯底上沉積CIGSe薄膜時襯底溫度可以升至550～600℃，而PI襯底無法承受如此高的溫度，所以一般采用低溫沉積工藝制備CIGSe薄膜［4］，襯底溫度通常不超過450℃，從而使得CIGSe薄膜存在結(jié)晶質(zhì)量差、表面粗糙和成分梯度陡峭等缺點，導(dǎo)致電池的轉(zhuǎn)換效率不高［5］。由于PI襯底和CIGSe薄膜的熱膨脹系數(shù)存在一定差異，在沉積后的降溫過程中CIGSe薄膜受到熱應(yīng)力的作用，可能會從襯底表面脫落。因此在保證薄膜不脫落的前提下，應(yīng)盡可能地提高沉積時的襯底溫度，進(jìn)而提升CIGSe薄膜的結(jié)晶性能。（3）相對于玻璃襯底，PI襯底不含鈉元素，需要在CIGSe薄膜中摻入鈉元素，以改善薄膜的性能［6-8］。

為解決以上問題，目前國外在制備高效PI襯底CIGSe薄膜太陽能電池時，一般采用低溫三步共蒸發(fā)法沉積CIGSe薄膜［9］。通過對低溫共蒸發(fā)工藝［9］和鈉摻雜工藝［10］進(jìn)行優(yōu)化，可以突破低溫沉積工藝對CIGSe薄膜性能的制約。三步共蒸發(fā)法的第一步襯底溫度對CIGSe薄膜結(jié)晶質(zhì)量、晶體結(jié)構(gòu)和成分分布影響的研究已經(jīng)有報道［11-12］，并認(rèn)為溫度低于450℃時，第一步襯底溫度的變化對CIGSe薄膜的結(jié)晶性能幾乎沒有影響，然而第二步、第三步的襯底溫度對CIGSe薄膜結(jié)晶性能的影響仍有待進(jìn)一步研究。為此，作者采用三步共蒸發(fā)法在PI襯底上沉積了CIGSe薄膜，研究了低溫沉積工藝中第二步和第三步襯底溫度對薄膜晶粒尺寸、織構(gòu)取向和晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

在PI襯底上采用國產(chǎn)多靶磁控濺射鍍膜設(shè)備直流濺射1μm厚的鉬背電極［13］，然后在國產(chǎn)多源蒸發(fā)鍍膜設(shè)備上采用低溫三步共蒸發(fā)法制備CIGSe薄膜［14］：第一步，在較低的襯底溫度下，共蒸發(fā)銦、鎵、硒，形成（In，Ga）2Se3預(yù)制層；第二步，升高襯底溫度，蒸發(fā)銅和硒，形成原子比nCu／n（In＋Ga）＞1的富銅的CIGSe薄膜；第三步，襯底溫度不變，蒸發(fā)銦、鎵、硒，最終形成nCu／n（In＋Ga）＜1的貧銅 CIGSe薄膜。襯底溫度用直接接觸襯底背面的熱電偶測得。試驗中第一步的襯底溫度始終保持在320℃，首先同步改變第二步和第三步的襯底溫度，兩者的溫度依次同時設(shè)為370，400，430℃（前期研究表明當(dāng)襯底溫度超過430℃時，CIGSe薄膜會從襯底表面脫落）；然后，保持第二步的襯底溫度為430℃不變，進(jìn)一步升高第三步的襯底溫度至440，450℃。相比于第二步的沉積時間（20～25min），第三步的沉積時間較短（5～10min），即使第三步襯底溫度升高至450℃，CIGSe薄膜也不會從襯底表面脫落。但如果繼續(xù)升高第三步襯底溫度，薄膜就會脫落。試驗制備的 CIGSe薄膜的厚度為2.0～2.2μm，nCu／n（In＋Ga）＝0.85～0.9，nGa／n（In＋Ga）＝0.30～0.33。

1.2 試驗方法

采用 HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對CIGSe薄膜的形貌和厚度進(jìn)行表征；采用EMAX型能量色散X射線光譜儀（EDS）測定薄膜的微區(qū)成分；采用Rigaku D／max-2600pc型X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 第二步和第三步襯底溫度的影響

從圖1中可以看出，隨著第二步和第三步襯底溫度升高，CIGSe薄膜表面的晶粒尺寸逐漸增大。根據(jù)晶粒尺寸的大小，可將CIGSe薄膜截面劃分為三個區(qū)域：底部（厚度約為1.15μm）、頂部（厚度約為0.35μm）和中部（厚度約為0.7μm），其中底部和頂部的晶粒尺寸較小，中部的晶粒尺寸相對較大。隨著襯底溫度升高，不同區(qū)域的晶粒尺寸都逐漸增大，同時中部的大晶粒層逐漸增厚，底部的小晶粒層逐漸減薄。

根據(jù)三步共蒸發(fā)法的氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài)生長模型［15］可知，在第二步過程中薄膜的組分從貧銅逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楦汇~，而在第三步過程中又變?yōu)樨氥~。當(dāng)薄膜處于富銅時，在其表面含有Cu2-xSe二次相，能起到“再結(jié)晶”的作用，使之前生長的CIGSe小晶粒融合連接形成大晶粒。由圖1（d～f）可見，由于Cu2-xSe二次相的“再結(jié)晶”作用，薄膜中部的CIGSe晶粒較大，而薄膜底部的晶粒較小，是富銅之前生長的未經(jīng)“再結(jié)晶”作用的CIGSe顆粒。“再結(jié)晶”過程與襯底溫度密切相關(guān)，當(dāng)?shù)诙胶偷谌揭r底溫度為370℃時，再結(jié)晶過程進(jìn)行得較慢，薄膜中部大晶粒層的厚度只有0.7μm；當(dāng)襯底溫度升至400℃時，再結(jié)晶過程加快，大晶粒層的厚度增至0.9μm，同時晶粒尺寸也增大；當(dāng)襯底溫度升至430℃時，大晶粒層的厚度進(jìn)一步增大至1.2μm，晶粒尺寸也增大至微米級。薄膜頂部的小晶粒是第三步貧銅時生長的，由于沒有經(jīng)歷Cu2-xSe二次相的“再結(jié)晶”過程，所以晶粒較小；隨著襯底溫度升高，原子沉積在襯底上時，其表面擴(kuò)散能增大［5］，這些小晶粒的尺寸逐漸增大。

從圖2中可以看出，在不同的第二步和第三步襯底溫度下沉積的CIGSe薄膜都沿四方晶系黃銅礦相（220／204）織構(gòu)方向擇優(yōu)取向生長。隨著第二步和第三步襯底溫度升高，（112）晶面衍射峰變窄，表明CIGSe晶粒尺寸增大，這與圖1的觀察結(jié)果一致。當(dāng)?shù)诙胶偷谌揭r底溫度為370℃時，（112）晶面衍射峰出現(xiàn)“雙峰分裂”現(xiàn)象，即（112）晶面衍射單峰變?yōu)閮蓚€小峰［16］；隨著襯底溫度升高，“雙峰分裂”現(xiàn)象逐漸消失；當(dāng)?shù)诙胶偷谌揭r底溫度為430℃時，（112）晶面衍射峰為尖銳的單峰。研究表明，隨著nGa／n（In＋Ga）增大，CIGSe薄膜的晶軸比c／a減小，薄膜衍射峰向高角度偏移，因此雙峰分裂現(xiàn)象說明薄膜中存在高鎵和低鎵的兩種CIGSe相［17］。通常，三步共蒸發(fā)法制備的CIGSe薄膜中鎵元素的含量在薄膜深度方向呈“V”形曲線分布，即薄膜底部和表面的鎵含量較多，而中部的鎵含量較少，這是由制備工藝和鎵元素較慢的擴(kuò)散速率共同決定的［18］。370℃生長的CIGSe薄膜的（112）晶面衍射峰出現(xiàn)“雙峰分裂”，表明薄膜深度方向鎵含量的漸變幅度較大，薄膜中存在鎵的兩相分離現(xiàn)象；隨著襯底溫度升高，鎵的兩相分離現(xiàn)象逐漸消失，表明襯底溫度的升高加快了鎵元素的擴(kuò)散，削弱了薄膜中鎵含量的漸變。根據(jù)瑞士EMPA的報道［9］，制作PI襯底高效率電池時，CIGSe薄膜的衍射峰不宜出現(xiàn)“雙峰分裂”現(xiàn)象，應(yīng)具有相對平緩的“V”形鎵含量分布曲線。因此，升高襯底溫度可以調(diào)節(jié)鎵元素在薄膜厚度方向上的分布，形成合適的“V”形分布曲線。

圖1 不同的第二步和第三步襯底溫度下制備CIGSe薄膜的SEM形貌Fig.1 SEM images of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the second／third stages：（a-c）surface images and（d-f）cross-section images

圖2 不同的第二步和第三步襯底溫度下制備CIGSe薄膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the second／third stages

2.2 第三步襯底溫度的影響

從圖3中可以看出，隨著第三步襯底溫度升高，CIGSe薄膜表面的晶粒尺寸逐漸增大；430℃生長的CIGSe薄膜的截面可分為三層，而440，450℃生長的分為兩層，即貫穿至底部的大晶粒層上方分布著一些小晶粒。因為在第三步過程中CIGSe薄膜從富銅逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~，所以第三步襯底溫度的升高會加快富銅狀態(tài)下Cu2-xSe二次相的“再結(jié)晶”，使得薄膜底部的小晶粒消失。薄膜頂部的小晶粒是第三步產(chǎn)生貧銅時生長的。

圖3 不同的第三步襯底溫度下制備CIGSe薄膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the third stage：（a-c）surface images and（d-f）cross-section images

研究表明，在PI襯底上沉積的高性能CIGSe薄膜的晶粒應(yīng)垂直于襯底以柱狀生長，并且單個晶粒貫穿整個薄膜厚度，不應(yīng)出現(xiàn)分層現(xiàn)象［19］。因此，提高第二步和第三步的襯底溫度可以增大CIGSe薄膜的晶粒尺寸，改善薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。本試驗中三步共蒸發(fā)法的工藝參數(shù)還需進(jìn)一步優(yōu)化，以達(dá)到提高CIGSe薄膜結(jié)晶性能的目的。

從圖4中可以看出，不同的第三步襯底溫度下沉積的CIGSe薄膜都沿（220／204）織構(gòu)方向擇優(yōu)取向生長；隨著第三步襯底溫度升高，（220／204）晶面衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，（112）晶面衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加。

圖4 不同的第三步襯底溫度下制備CIGSe薄膜的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the third stage

3 結(jié) 論

（1）在PI襯底上采用低溫三步共蒸發(fā)法沉積了CIGSe薄膜，薄膜沿（220／204）織構(gòu)方向擇優(yōu)取向生長，襯底溫度的變化對織構(gòu)取向基本沒有影響；薄膜在深度方向呈現(xiàn)出分層現(xiàn)象。

（2）當(dāng)?shù)诙脚c第三步襯底溫度相同時，隨著襯底溫度升高，CIGSe薄膜在深度方向不同區(qū)域的晶粒尺寸都逐漸增大；由于Cu2-xSe二次相“再結(jié)晶”速度加快，薄膜底部的小晶粒融合連接逐漸形成大晶粒；同時升高第二步和第三步的襯底溫度可以加快薄膜生長時鎵元素的擴(kuò)散，使得鎵的兩相分離現(xiàn)象逐漸消失。

（3）保持第二步襯底溫度不變，隨著第三步襯底溫度升高，CIGSe薄膜的晶粒尺寸繼續(xù)增大，薄膜底部的小晶粒完全消失，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量顯著改善。

［1］CHIRILA A， REINHARD P， PIANEZZI F，et al.Potassium-induced surface modification of Cu（In，Ga）Se2thin films for high-efficiency solar cells［J］.Nature Materials，2013，12（12）：1107-1111.

［2］GREEN M A，EMERY K，HISHIKAWA Y，et al.Solar cell efficiency tables［J］.Progress in Photovoltaics：Research and Applications，2014，22（1）：1-9.

［3］KESSLER F，HERRMANN D，POWALLA M.Approaches to flexible CIGS thin-film solar cells［J］.Thin Solid Films，2005，480／481：491-498.

［4］CABALLERO R，KAUFMANN C A，EISENBARTH T，et al.High efficiency low temperature grown Cu（In，Ga）Se2thin film solar cells on flexible substrates using NaF precursor layers ［J］.Progress in Photovoltaics： Research and Applications，2011，19（5）：547-551.

［5］ZHANG L，HE Q，JIANG W L，et al.Effects of substrate temperature on the structural and electrical properties of Cu（In，Ga）Se2thin films［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（1）：114-118.

［6］ISHIZUKA S，YAMADA A，ISLAM M M，et al.Nainduced variations in the structural，optical，and electrical properties of Cu（In，Ga）Se2thin films［J］.Journal of Applied Physics，2009，106（3）：034908-1-034908-6.

［7］YUN J H，KIM K H，KIM M S，et al.Fabrication of CIGS solar cells with a Na-doped Mo layer on a Na-free substrate［J］.Thin Solid Films，2007，515（15）：5876-5879.

［8］BODEGARD M，GRANATH K，STOLT L.Growth of Cu（In，Ga）Se2thin films by coevaporation using alkaline precursors［J］.Thin Solid Films，2000，361／362：9-16.

［9］CHIRILA A，BUECHELER S，PIANEZZI F，et al.Highly efficient Cu（In，Ga）Se2solar cells grown on flexible polymer films［J］.Nature Materials，2011，10（11）：857-861.

［10］RUDMANN D，BREMAUD D，ZOGG H，et al.Na incorporation into Cu（In，Ga）Se2for high-efficiency flexible solar cells on polymer foils［J］.Journal of Applied Physics，2005，97（8）：084903-1-084903-5.

［11］CONTRERAS M A，EGAAS B，KING D，et al.Texture manipulation of CuInSe2thin films［J］.Thin Solid Films，2000，361／362：167-171.

［12］BARREAU N，PAINCHAUD T，COUZINIE-DEVY F，et al.Recrystallization of CIGSe layers grown by three-step processes：a model based on grain boundary migration［J］.Acta Materialia，2010，58（17）：5572-5577.

［13］SCOFIELD J H，DUDA A，ALBIN D，et al.Sputtered molybdenum bilayer back contact for copper indium diselenide-based polycrystalline thin-film solar cells［J］.Thin Solid Films，1995，260（1）：26-31.

［14］GABOR A M，TUTTLE J R，ALBIN D S，et al.Highefficiency CuInxGa1-xSe2solar cells made from （Inx，Ga1-x）2Se3precursor films［J］.Applied Physics Letters，1994，65（2）：198-200.

［15］KLENK R，WALTER T，SCHOCK H W，et al.A model for the successful growth of polycrystalline films of CuInSe2by multisource physical vacuum evaporation［J］.Advanced Materials，1993，5（2）：114-119.

［16］BODEGARD M，LUNDBERG O，LU J，et al.Recrystallisation and interdiffusion in CGS／CIS bilayers［J］.Thin Solid Films，2003，431／432：46-52.

［17］SHAFARMAN W N，KLENK R，MCCANDLESS B E.Device and material characterization of Cu（InGa）Se2solar cells with increasing band gap［J］.Journal of Applied Physics，1996，79（9）：7324-7328.

［18］CONTRERAS M A，TUTTLE J，GABOR A，et al.High efficiency graded bandgap thin-film polycrystalline Cu（In，Ga）Se2-based solar cells［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，1996，41／42：231-246.

［19］CHIRILA A， BLOESCH P， SEYRLING S，et al.Cu（In，Ga）Se2solar cell grown on flexible polymer substrate with efficiency exceeding 17%［J］.Progress in Photovoltaics：Research and Applications，2011，19（5）：560-564.