細鱗片石墨復合密封板材的制備及性能

吳海華，李 廳，黃 川，劉富林

（三峽大學機械與動力學院，宜昌 443002）

0 引 言

目前非石棉密封板大多由橡膠、金屬、聚四氟乙烯等材料制成[1-3]。以上材料各有優點,但也存在明顯不是。橡膠的耐熱性差、密封壓力小、應用范圍窄;聚四氟乙烯蠕變大、耐熱性低、成本高并有冷流傾向;金屬易腐蝕、壓縮率小、回彈率小、抗沖擊力差且易脫落。柔性石墨板是一種新型碳素材料,其密封性能佳,具有優異的耐化學腐蝕、耐高低溫及耐輻射等性能,能夠適應多種苛刻的工作環境而倍受青睞,但由于膨化處理致使硫、氯等有害元素含量較高,不可避免地對密封部位造成電偶腐蝕。此外,柔性石墨密封板生產成本偏高,單純的柔性石墨材料強度不足、不耐氧化,使其應用范圍受到一定程度的限制。細鱗片石墨具有與柔性石墨相同的物理和化學屬性[4],且其儲量豐富,成本極低(2 000～3 000 元·t-1),但其缺點是粒度小、表面能高、易團聚、易碎、流動性極差,成形工藝性不佳,目前主要作為石墨坩堝、潤滑劑、石墨皿、涂料等低附加值的工業產品原材料,這極大地限制了其經濟使用價值。如何改善細鱗片石墨成形工藝性,拓展細鱗片石墨工業應用范圍,開發高附加值的工業產品,一直是石墨行業亟待解決的技術難題。

作者以細鱗片石墨粉為主要原材料,在研究了石墨漿料組成(有機粘接劑、細鱗片石墨的加入量)對其流動性影響的基礎上,利用灌漿成形工藝獲得一種細鱗片石墨復合密封板;研究了有機粘接劑、細鱗片石墨的加入量對石墨復合密封板綜合性能的影響規律。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用原料主要有細鱗片石墨,宜昌新成石墨有限責任公司產,粒徑不大于75 μm,純度99.9%;聚乙烯醇縮丁醛(PVB),廣州雁林化工有限公司產,型號DL-2,為白色粉體,密度為1.08～1.10 g·cm-3;酚醛樹脂(PF),長沙志達絕緣化工有限公司產,型號為2130,固形物質量分數不小于75%,黏度為100～500 mPa·s,20℃下密度為1.20 g·cm-3;無水乙醇(CH3CH2OH)質量分數不小于99.7%,20℃下密度為0.789～0.791g·cm-3;玻璃纖維網,網孔:5 mm×5 mm;酞酸二丁酯(C16H22O4),無色油狀液體,密度為1.046～1.047 g·cm-3。

細鱗片石墨復合密封板灌漿成形工藝流包括以下工藝環節。

(1)石墨漿料制備:首先將適量的PVB粉加入到無水乙醇中,使之充分溶解,得到預混液;然后依次加入液態的PF、酞酸二丁酯和細鱗片石墨粉,用磁力攪拌器使之混合均勻,獲得流動性良好的石墨漿料。

(2)灌漿成形:在灌漿之前,應事先將玻璃纖維網固定在金屬模具中,然后再將石墨漿料倒入金屬模具型腔中,并輕微振動,使石墨漿料快速流平。

(3)熱風干燥:采用恒溫鼓風分段干燥方式除去石墨漿料中無水乙醇,第一階段在50℃恒溫下干燥5 h,第二階段在70℃恒溫下干燥2 h,第三階段在80℃恒溫下干燥1 h,脫模,獲得細鱗片石墨復合密封板半固化片。

(4)熱壓固化成型:將半固化片放入熱壓模機金屬模具中,加熱加壓,獲得細鱗片石墨復合密封板;熱壓成型工藝參數為壓力10 MPa、固化溫度為120℃、保溫時間為35 min。

石墨漿料流動性能直接影響著灌漿成形工藝性,而石墨漿料的流動性取決于石墨漿料的組成,按表1所示方案一研究無水乙醇與PVB質量比對石墨漿料流動性影響;按表1所示方案二、方案三制備細鱗片石墨復合密封板,研究細鱗片石墨含量、PF/PVB質量比對細鱗片石墨復合密封板綜合性能影響。

表 1 不同試驗方案的原料加入量Tab.1 Raw material addition for defferent experimental scheme g

將不同工藝條件下制備的復合密封板加工成尺寸為200 mm×20 mm×2 mm的拉伸試樣和25.5 mm×25.5 mm×2 mm的壓縮回彈試樣,將試樣在100℃烘干1h,移入干燥器中冷卻至室溫(21～30℃)。根據ASTM F152-95(2009)在JB-126B型拉力試驗機上測復合密封板抗拉強度,拉伸速度200 mm·min-1;根據ASTM F36-99(2009)在JB-5型壓縮回彈儀上測細鱗片石墨復合密封板的壓縮率、回彈率,壓頭直徑6.4 mm,初載荷為22.2 N,主載荷1 090 N。

2 試驗結果與討論

2.1 石墨漿料的流動性

由圖1可見,當無水乙醇與PVB以質量比2∶1混合后,有明顯塊狀物存在,這表明PVB粉未完全溶解,無水乙醇加入量偏低;當無水乙醇與PVB質量比達到3∶1時,PVB粉完全溶解在無水乙醇中,獲得透明的混合溶液。考慮到要繼續添加液態PF、酞酸二丁酯以及鱗片石墨粉,為保證石墨漿料混合均勻,應進一步提高無水乙醇與PVB的質量比。當無水乙醇與PVB質量比為4∶1時,石墨漿料黏度為300 mPa·s(溫度為20℃,下同),石墨漿料難以流平;當無水乙醇與PVB質量比為5∶1時,石墨漿料黏度為20 mPa·s,石墨漿料灌入模具后能夠緩慢流平?？梢?盡管石墨粉不溶于無水乙醇,但提高無水乙醇加入量能夠明顯改善石墨漿料的流動性,但無水乙醇加入量過多,不僅會增加成本,而且會直接影響熱風干燥效率。因此,以下試驗均選擇在無水乙醇與PVB質量比為5∶1條件下進行。

圖1 無水乙醇與PVB質量比對石墨漿料流動性的影響Fig.1 Effect of mass ratio of ethanol to PVB on the graphite slurry

2.2 石墨漿料組成對抗拉強度的影響

從圖2(a)可以看出,在一定范圍內,隨著細鱗片石墨含量的增加,細鱗片石墨復合密封板抗拉強度不斷降低。這是因為石墨為六方晶系結構[5],層面間距較大,鍵合力較弱,這給PVB和PF浸入進行化學反應提供了條件,石墨顆粒層面邊緣與層面之間存在的活性點與PVB、PF發生交聯化學反應[6],形成具有網絡結構的粘接面和一定厚度的粘結層,使細鱗片石墨復合密封板材具有一定的抗拉強度。隨著石墨含量不斷增加,PVB和PF含量相對減少,粘結面的數量和粘接層的厚度不斷減薄,石墨顆粒之間粘接能力減弱,細鱗片石墨復合密封板的抗拉強度相應下降。

從圖2(b)可以看出,當細鱗片石墨質量分數為50%時,細鱗片石墨復合密封板的抗拉強度隨著PF與PVB質量比增大而先提高后降低,當PF與PVB質量比為8/15時,抗拉強度最大。這是因為PVB含有大量的羥基極性基團,這些羥基極性基團會與PF分子中的羥甲基發生脫水反應,形成接枝共聚物[7],提高了粘附力和力學性能;當PF與PVB質量比超過8/15時,PVB分子中的羥基相對量減少,PF分子中的羥甲基不能完全發生脫水反應,從而使得復合密封板的抗拉強度呈下降趨勢。

圖2 石墨漿料的組成對細鱗片石墨復合密封板抗拉強度的影響Fig.2 Effects of fine flake graphite content(a) and mass ration of PV to PVB on tensile strength of the fine flake graphite composite seal plates

2.3 石墨漿料組成對壓縮率、回彈率的影響

從圖3(a)可以看出,細鱗片石墨復合密封板壓縮率、回彈率隨著細鱗片石墨含量的增加而降低。這是因為細鱗片石墨晶體在碳原子面上以sp2雜化軌道形成三個互成120°的σ共價鍵,剩下的一個2Pz電子在垂直于三個σ鍵的方向上構成π鍵,各碳原子的π鍵彼此平行且重疊,形成大π鍵[8]。細鱗片石墨的這一結構特點使得它具有很強的異向性質和低的彈性模量,因此,細鱗片石墨復合密封板壓縮率、回彈率隨細鱗片石墨含量的增加而快速下降。

從圖3(b)可以看出,當細鱗片石墨質量分數為50%時,細鱗片石墨石墨復合密封板的壓縮率、回彈率隨著PF與PVB質量比增大而不斷減小。這是因為PF具有一定脆性,而PVB具有良好的彈性、韌性[9],隨著PVB相對含量不斷增加,減少了PF的脆性,起到有效的內增韌作用,從而使得細鱗片石墨復合密封板材壓縮率、回彈率不斷增大。

圖3 細鱗片石墨含量、PF與PVB質量比對石墨復合密封板壓縮率及回彈率的影響Fig.3 Effects of fine flake graphite content(a) and mass ratio of PV to PVB on the compression rate and resilience rate of graphite composite seal plates

綜述所示,無水乙醇與PVB質量比為5∶1、細鱗片石墨質量含量為50%、PF/PVB質量比為6/15時,按上述工藝制備的復合密封板形狀完整,具有較高表面質量及較好的性能。其抗拉強度、壓縮率及回彈率分別為9.2 MPa,8.8%,46%,可滿足ASTM標準要求。

3 結 論

(1)采用細鱗片石墨為原料,制備具有良好流動性的石墨漿料,通過灌漿成形工藝制備了細鱗片石墨復合密封板。

(2)隨著細鱗片石墨含量的增加,細鱗片石墨復合密封板抗拉強度、壓縮率和回彈率不斷減小;隨著PF與PVB質量比增大,細鱗片石墨復合密封板的抗拉強度先增大后減小,而壓縮率、回彈率不斷減小。

(3)當無水乙醇與PVB質量比為5∶1、細鱗片石墨質量含量為50%、PF/PVB質量比為6/15時,制備的細鱗片石墨復合密封板材抗拉強度、壓縮率及回彈率分別為9.2 MPa,8.8%,46%,可滿足ASTM標準的要求。

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