苯乙烯雙（對(duì)乙烯基苯基）乙烷共聚物的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的合成及其對(duì)茶堿吸附性能研究

鐘世華+王春風(fēng)+宋青霞+叢菲+郭駿+屈良花+徐滿(mǎn)才

通訊作者，Email：romann@hunnu.edu.cn（湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙410081）

摘要采用苯乙烯與1，2雙（對(duì)乙烯基苯基）乙烷（BVPE）共聚物進(jìn)行FriedelCrafts后交聯(lián)，通過(guò)對(duì)樹(shù)脂的殘留氯含量、比表面積、孔容、孔徑及紅外光譜等分析表明成功合成了結(jié)構(gòu)均勻的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂.并研究該樹(shù)脂在不同溫度下對(duì)茶堿的吸附性能.實(shí)驗(yàn)表明BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的靜態(tài)吸附量可達(dá)88.61 mg/g（濕樹(shù)脂），對(duì)茶堿的動(dòng)態(tài)吸附量高于同等條件下合成的DVB樹(shù)脂，且洗脫容易，對(duì)茶堿的脫附率可達(dá)99.94%，沒(méi)有明顯的拖尾現(xiàn)象，再生后樹(shù)脂吸附量大.該樹(shù)脂的合成解決了現(xiàn)有超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不均勻、吸附脫附拖尾嚴(yán)重等缺點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的超高交聯(lián)樹(shù)脂.

關(guān)鍵詞1，2雙（對(duì)乙烯基苯基）乙烷;超高交聯(lián)聚苯乙烯;結(jié)構(gòu)均勻性;吸附;茶堿

中圖分類(lèi)號(hào)TQ034文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)10002537（2015）06003808

Synthesis of Hypercrosslinked Adsorbent Resin Based on

the Copolymer of StyreneBis （pvinylphenyl） Ethane and

its Adsorption Property for Theophylline

ZHONG Shihua， WANG Chunfeng， SONG Qingxia， CONG Fei， GUO Jun，

QU Lianghua，XU Mancai*

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Normal University， Changsha 410081， China）

AbstractIn order to overcome the defects of structural heterogeinity and severe tailing in adsorptiondesorption of commercial hypercrosslinked adsorbent resins，novel hypercrosslinked adsorbent resin with homogeneous structure was synthesized via FriedelCrafts postcrosslinking of styrenebis（pvinylphenyl）ethane copolymers. By measuring the residual content of chlorine， specific surface area， pore volume， pore size and infrared spectrum， the structure of the resin could be analyzed. Furthermore， adsorption behaviors of theophylline onto BVPE resin were tested in aqueous solution. Experiments showed that the BVPE resins static adsorption capacity for theophylline was up to 88.61 mg /g （wet resin）， the dynamic adsorption capacity for theophylline was higher than that of the DVB resin synthesized under the same conditions. Furthurmore， the BVPE resin could be eluted easily and rate of the desorption of theophylline could reach 99.94%.Another advantage was that no significant tailing phenomenon would occur and the adsorption capacity of the regenerated resin was large.

Key words1，2bis（pvinylphenyl）ethane; hypercrosslinked polystyrene; structural homogeneity; adsorption; theophylline

超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂是指參與交聯(lián)的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元數(shù)的50%以上、具有較高比表面積、在聚苯乙烯的良溶劑和非良溶劑中均能溶脹的吸附樹(shù)脂[1]，它們?cè)谖镔|(zhì)的分離提純與精制、化工環(huán)保和生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[213].超高交聯(lián)聚苯乙烯由Davankov等人率先通過(guò)FriedelCrafts反應(yīng)將線型聚苯乙烯交聯(lián)或?qū)⒌徒宦?lián)聚苯乙烯后交聯(lián)制得.目前超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂產(chǎn)品大多由苯乙烯二乙烯基苯共聚物與氯甲醚、對(duì)二芐氯等反應(yīng)后交聯(lián)制得，由于自由基共聚時(shí)苯乙烯與二乙烯基苯的競(jìng)聚率不同，先聚合的部分交聯(lián)程度高，后聚合的部分交聯(lián)程度低，使得起始苯乙烯二乙烯基苯共聚物的結(jié)構(gòu)不均勻 [14]，進(jìn)而導(dǎo)致由苯乙烯二乙烯基苯共聚物后交聯(lián)得到的超高交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)不均勻，聚合物內(nèi)部部分結(jié)構(gòu)疏松，部分結(jié)構(gòu)緊密[15].這種結(jié)構(gòu)上的不均勻性導(dǎo)致樹(shù)脂在使用過(guò)程中很容易破碎，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間長(zhǎng)，脫附過(guò)程脫尾嚴(yán)重，樹(shù)脂再生不完全.

本文擬通過(guò)采用苯乙烯雙（對(duì)乙烯基苯基）乙烷共聚進(jìn)行FriedelCrafts后交聯(lián)，以獲得比表面積大、結(jié)構(gòu)均勻、孔徑分布可控的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂，并將其應(yīng)用于對(duì)藥物茶堿的提取分離工藝中.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與藥品

四氫呋喃（AR，上海德諾化工有限公司，使用前采用無(wú)水處理）;4氯甲基苯乙烯（成都麥德森生物有限公司，含量85%）;苯乙烯（AR，南京華浦化工有限公司，使用前脫除阻聚劑）;二乙烯基苯（DVB）（工業(yè)品，山東魯抗醫(yī)藥股份有限公司，含量67%）;聚乙烯醇（PVA）（工業(yè)品，山東魯抗醫(yī)藥股份有限公司）;偶氮二異丁腈（AIBN）（CP，百靈威科技有限公司，使用前重結(jié)晶）;甲苯（AR，湖南師范大學(xué)化學(xué)實(shí)業(yè)有限公司）;正庚烷（AR，上海化學(xué)試劑公司）;氯化鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;異丙醇（天津市博迪化工有限公司）;氯甲醚（AR，上海歐樂(lè)化工有限公司，使用前重蒸精制）;1，2二氯乙烷（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;無(wú)水三氯化鐵（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;其余試劑均為分析純.

湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)第38卷第6期鐘世華等：苯乙烯雙（對(duì)乙烯基苯基）乙烷共聚物的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的合成及其對(duì)茶堿吸附性能研究Bruker 500核磁共振儀（內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS，瑞士布魯克公司）;傅里葉變換紅外光譜（美國(guó)Nicolet公司）;真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）;SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）;DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市余華儀器有限責(zé)任公司）;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE5299（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）;D8401WZ型多功能電動(dòng)攪拌器（上海華巖儀器設(shè)備有限公司）.

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1超高交聯(lián)聚苯乙烯BVPE吸附樹(shù)脂的合成

1.2.1.11，2雙（對(duì)乙烯基苯基）乙烷的合成[16]250 mL三頸燒瓶中加入經(jīng)過(guò)無(wú)水處理的四氫呋喃150 mL，鎂屑2.009 g（0.083 71 mol），在氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，0 ℃下逐滴加入25.22 g（0.165 4 mol）4氯甲基苯乙烯，保持0 ℃下繼續(xù)反應(yīng)20 h.反應(yīng)結(jié)束后減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用75 mL水和75 mL正己烷混合溶液萃取，水相用1 mol/L的HCl溶液洗后棄去，油相用100 mL去離子水洗3次后棄去水相，無(wú)水硫酸鎂干燥后減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到淡黃色固體.甲醇重結(jié)晶，40 ℃干燥2 h，得到9.263 g白色晶體.經(jīng)1H NMR確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物1，2雙（對(duì)乙烯基苯基）乙烷（以下簡(jiǎn)寫(xiě)為BVPE），產(chǎn)率為66.33%.

1.2.1.2BVPE與苯乙烯自由基共聚取27.03 g苯乙烯與3.002 g BVPE的混合物，混勻后加入0.150 1 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN），攪拌溶解后加入甲苯和正庚烷各15.00 g作為致孔劑，混合均勻.在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的500 mL三頸燒瓶中加入300 mL含0.5%的聚乙烯醇（PVA）、3% NaCl的水溶液，加入1～2滴次甲基藍(lán)水溶液，升溫至55 ℃.攪拌下加入混合均勻的混合有機(jī)相，調(diào)節(jié)攪拌速度至油珠大小合適.30 min內(nèi)勻速升溫至75 ℃反應(yīng)5 h，然后升溫至80 ℃煮球10 h.冷卻后濾出共聚物小球，用熱水洗多次除去聚乙烯醇.在索氏提取器中用丙酮提取致孔劑后水洗至無(wú)丙酮味，于80 ℃干燥得白色聚苯乙烯BVPE球珠，記為BVPE白球.

1.2.1.3氯甲基化反應(yīng)[17]在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250 mL三頸燒瓶中加入BVPE白球50.0 g，加入5倍質(zhì)量的氯甲醚，室溫下靜置4 h后在攪拌下加入3.003 g無(wú)水氯化鋅，升溫至50～52 ℃反應(yīng)70 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，濾出母液，丙酮抽提12 h，于40 ℃真空干燥10 h后得到淡黃色聚苯乙烯BVPE氯球，記為BVPE氯球.

1.2.1.4FriedelCrafts后交聯(lián)反應(yīng)[17]在250 mL三頸燒瓶中加入20.00 g聚苯乙烯BVPE氯球，加入8倍量的1，2二乙烷，靜置溶脹12 h.在常溫?cái)嚢柘旅扛?.5 h加入無(wú)水三氯化鐵2.000 g，分3次共加入6000 g.緩慢升溫至80 ℃，微回流反應(yīng)10 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、抽濾、水洗，然后用丙酮抽提12 h，水洗至無(wú)丙酮味，最后得到紅棕色球狀超高交聯(lián)聚苯乙烯BVPE吸附樹(shù)脂，記為BVPE樹(shù)脂，樹(shù)脂含水保存.

1.2.2超高交聯(lián)聚苯乙烯DVB吸附樹(shù)脂的合成

1.2.2.1DVB與苯乙烯自由基共聚具體操作步驟參見(jiàn)1.2.1.2，最終得到白色的聚苯乙烯DVB球珠，記為DVB白球.

1.2.2.2氯甲基化反應(yīng)具體實(shí)驗(yàn)操作步驟參見(jiàn)1.2.1.3，得到淡黃色聚苯乙烯DVB氯球，記為DVB氯球.

1.2.2.3FriedelCrafts后交聯(lián)反應(yīng)具體實(shí)驗(yàn)操作步驟參見(jiàn)1.2.1.4，最后得到紅棕色球狀超高交聯(lián)聚苯乙烯DVB吸附樹(shù)脂，記為DVB樹(shù)脂，樹(shù)脂含水保存.

1.3樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

采用佛爾哈德法（Volhard）測(cè)定超高交聯(lián)聚苯乙烯BVPE吸附樹(shù)脂和超高交聯(lián)聚苯乙烯DVB吸附樹(shù)脂及其氯球的氯含量[17].兩種超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂及其氯球的紅外吸收光譜采用KBr壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)定.比表面積、孔容及孔徑采用比表面分析儀Tristar 3000測(cè)定.

1.4超高交聯(lián)聚苯乙烯BVPE吸附樹(shù)脂對(duì)茶堿吸附性能研究

1.4.1BVPE樹(shù)脂在不同溫度下對(duì)水溶液中茶堿的靜態(tài)吸附分別稱(chēng)取一定量的濕態(tài)BVPE樹(shù)脂于5個(gè)干燥具塞錐形瓶中，再分別準(zhǔn)確移取25 mL不同濃度的茶堿水溶液于各錐形瓶中，置于283 K水浴恒溫振蕩器中以120 r/min恒溫振蕩24 h使其達(dá)到平衡，取上層清液稀釋適當(dāng)?shù)谋稊?shù)，于271.3 nm波長(zhǎng)下測(cè)其吸光度，并計(jì)算平衡濃度Ce.

重復(fù)上述操作，將錐形瓶分別置于288 K，293 K，303 K的恒溫振蕩器中振蕩24 h后取上層清液測(cè)其吸光度并計(jì)算平衡濃度Ce.

根據(jù)式1計(jì)算吸附量：

q=（C0-Ce）V/[1000w（1-X）]，（1）

其中，q為吸附量（mg/g），C0和Ce分別為吸附前和吸附后溶液中茶堿的濃度（mg/L），V為吸附液的體積（mL），w為樹(shù)脂的質(zhì)量（g），X為樹(shù)脂的含水量.由平衡濃度Ce和吸附量q作出BVPE樹(shù)脂在不同溫度下對(duì)水溶液中茶堿的吸附等溫線.

1.4.2BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的動(dòng)態(tài)吸附及脫附用層析柱濕態(tài)裝柱，床體積為10 mL，流速為15 mL/h，用濃度為192.9 mg/L的茶堿水溶液作為上柱液，檢測(cè)流出液中茶堿的含量.

洗脫前，先用40 mL去離子水洗去上柱液，用1∶1的1 mol/L HCl和無(wú)水乙醇混合液作為洗脫液，洗脫速度為10 mL/h.

1.4.3BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附動(dòng)力學(xué)將裝有1.001 g BVPE樹(shù)脂和250 mL濃度為241.8 mg/L的茶堿水溶液的500 mL具塞錐形瓶置于293 K的恒溫水浴振蕩器中，以120 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩，并定時(shí)取樣分析茶堿的濃度.

1.4.4再生BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附性能樹(shù)脂經(jīng)1∶1的1 mol/L HCl和無(wú)水乙醇混合溶液再生后于293 K下測(cè)定其對(duì)茶堿的靜態(tài)吸附量.

1.5超高交聯(lián)聚苯乙烯DVB吸附樹(shù)脂對(duì)茶堿吸附性能研究

1.5.1DVB樹(shù)脂在不同溫度下對(duì)水溶液中茶堿的靜態(tài)吸附（參見(jiàn)1.4.1 ）

1.5.2DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的動(dòng)態(tài)吸附及脫附（參見(jiàn)1.4.2）

1.5.3DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附動(dòng)力學(xué)（參見(jiàn)1.4.3）

1.5.4再生DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附性能（參見(jiàn)1.4.4）

2結(jié)果與討論

2.1BVPE結(jié)構(gòu)表征

圖1BVPE樹(shù)脂（a）和BVPE氯球（b）的紅外光譜圖

Fig.1Spectra of BVPE resin （a） and BVPE chloride （b）BVPE的1H NMR （500 MHz， CDCl3， δ）： 7.36 （d， J=8.5 Hz， 4H， aromH）; 7.16 （d， J=8.5 Hz， 4H， aromH）; 6.75 （m， 2H，CH2CH）; 5.75 （dd，J1=75， J2=1.0 Hz， 2H，CHCH2）; 5.24（dd，J1=110， J2=1.0 Hz， 2H，CHCH2）;2.92 （s， 4H， CH2）.

2.2BVPE樹(shù)脂的紅外光譜

從圖1 BVPE樹(shù)脂（a）和BVPE氯球（b）的紅外光譜圖中可以看出，BVPE氯球經(jīng)FriedelCrafts后交聯(lián)反應(yīng)合成的BVPE樹(shù)脂于675 cm-1和1 265 cm-1附近的吸收峰C—Cl銳減近消失.這些都說(shuō)明FriedelCrafts后交聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)程度高.

2.3樹(shù)脂的比表面積、孔容、孔徑及氯含量分析

表1樹(shù)脂的比表面積、孔容及孔徑、氯含量數(shù)據(jù)

Tab.1Specific surface area， pore volume， pore diameter and chlorine content of the resins

樣品BET比表面積/（m2·g-1）孔容/（cm3·g-1）孔徑/nm氯含量/%BVPE白球3.730.032187.100BVPE氯球00018.38BVPE樹(shù)脂889.020.8142.350.70DVB白球0.860.02157.460DVB氯球00017.02DVB樹(shù)脂969.740.4727.011.12如表1所示，由于起始交聯(lián)度不高，所得到的BVPE白球和DVB白球的比表面積都較小，孔徑較大;氯甲基化導(dǎo)致樹(shù)脂中的多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌，孔結(jié)構(gòu)大部分消失，所得到的BVPE氯球和DVB氯球的比表面積都為0;氯球經(jīng)溶脹后交聯(lián)反應(yīng)后，形成了很多介孔和微孔，所以最終得到的BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂的比表面積都較大，孔徑較小.由于DVB是兩個(gè)雙鍵連在同一個(gè)苯環(huán)上，而B(niǎo)VPE的兩個(gè)雙鍵并不在同一苯環(huán)上，且兩個(gè)苯環(huán)由兩個(gè)亞甲基相隔，所以在最后形成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上有明顯的區(qū)別，BVPE樹(shù)脂的孔徑比DVB樹(shù)脂孔徑稍大，而比表面積稍小.

由氯含量的數(shù)據(jù)可知，在相同的條件下進(jìn)行氯甲基化后，BVPE氯球比DVB氯球的氯含量高，而進(jìn)行相同的后交聯(lián)反應(yīng)后，BVPE樹(shù)脂比DVB樹(shù)脂殘余的氯含量低，這也證明BVPE與苯乙烯的共聚反應(yīng)更加均勻.

2.4BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿水溶液的吸附等溫線

圖2和圖3分別為BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿水溶液的Freundlich吸附等溫線.圖4和圖5分別為BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附等量線，對(duì)等量線進(jìn)行線性擬合后，根據(jù)ClapeyronClausius方程，計(jì)算得到兩種樹(shù)脂吸附茶堿的吸附焓ΔH.

圖2BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附等溫線圖3DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附等溫線

Fig.2Adsorption isotherms of BVPE resin for theophyllineFig.3Adsorption isotherms of DVB resin for theophylline圖4BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附等量線圖5DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附等量線

Fig.4Adsorption isosters of BVPE resin for theophyllineFig.5Adsorption isosters of DVB resin for theophylline圖6和圖7分別為BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂吸附茶堿的lnqlnce圖，進(jìn)行線性擬合后可求得Freundlich等溫方程中的系數(shù)n，由此可計(jì)算得到吸附反應(yīng)中的吉布斯自由能ΔG，進(jìn)而可計(jì)算得到熵變?chǔ).

圖6BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的lnqlnce圖圖7DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的lnqlnce圖

Fig.6Plots of lnq v.s. lnce of BVPE resin for theophyllineFig.7Plots of lnq v.s. lnce of DVB resin for theophylline表2BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附熱力學(xué)函數(shù)

Tab.2Adsorption thermodynamic data of BVPE resin for theophylline

q/（mg·g-1）ΔH/（kJ·mol-1）ΔG/（kJ·mol-1）288 K293 K298 K303 KΔS/（J·mol-1·K-1）288 K293 K298 K303 K30-31.80-3.758-3.756-3.742-3.693-97.35-95.70-94.14-92.7540-29.58-3.758-3.756-3.742-3.693-89.67-88.14-86.71-85.4450-27.42-3.758-3.756-3.742-3.693-82.16-80.77-79.46-78.3160-25.10-3.758-3.756-3.742-3.693-74.09-72.83-71.66-70.64表3DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附熱力學(xué)函數(shù)

Tab.3Adsorption thermodynamic data of DVB resin for theophylline

q/（mg·g-1）ΔH/（kJ·mol-1）ΔG/（kJ·mol-1）288 K293 K298 K303 KΔS/（J·mol-1·K-1）288 K293 K298 K303 K30-27.60-4.057-3.881-3.800-3.783-81.74-80.95-79.86-78.6040-24.38-4.057-3.881-3.800-3.783-70.57-69.97-69.06-67.9850-23.25-4.057-3.881-3.800-3.783-66.65-66.12-65.28-64.2660-21.33-4.057-3.881-3.800-3.783-59.98-59.56-58.84-57.922.5BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的動(dòng)態(tài)吸附及脫附

由兩種樹(shù)脂對(duì)茶堿的動(dòng)態(tài)吸附及脫附曲線（圖8及圖9）可見(jiàn)，由于BVPE樹(shù)脂結(jié)構(gòu)更加均勻，在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中，BVPE樹(shù)脂的泄漏吸附量和飽和吸附量均比DVB樹(shù)脂的高;在脫附過(guò)程中，茶堿幾乎可完全從BVPE樹(shù)脂上洗脫下來(lái)，脫附曲線的峰形更加集中，洗脫率可達(dá)到99.94%，且不發(fā)生拖尾，脫附曲線峰形比較集中，而對(duì)于DVB樹(shù)脂，雖然洗脫率也較高，但拖尾現(xiàn)象嚴(yán)重.這樣使得BVPE樹(shù)脂的再生更加容易，再生過(guò)程中可節(jié)省大量的溶劑.

圖8BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的動(dòng)態(tài)吸附曲線圖9BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的動(dòng)態(tài)脫附曲線

Fig.8Dynamic adsorption curves of BVPE resin and DVB resin for Fig.9Dynamic desorption curves of BVPE resin and DVB resin

theophyllinefor theophylline圖10BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

Fig.10Adsorption kinetic curves of BVPE resin and DVB resin for theophylline2.6BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附動(dòng)力學(xué)

BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附速率變化如圖10所示.由圖中可以看出BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附速率比DVB樹(shù)脂快，兩種樹(shù)脂分別在530 min和825 min達(dá)到吸附平衡.

分別用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)茶堿的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

ln（1-Ft）=-K1t2.303;tqt=1K2q2e+tqe.

其中，F(xiàn)t=qt/qe，為t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù)，qt為t時(shí)刻的吸附量（mg/g），qe為平衡吸附量（mg/g），K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)，K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率參數(shù).

由表4可以看出，對(duì)于茶堿的吸附，BVPE樹(shù)脂主要受控于膜擴(kuò)散，而DVB樹(shù)脂受到兩種擴(kuò)散的共同影響，由于茶堿的分子相對(duì)較小，而B(niǎo)VPE樹(shù)脂的孔徑比DVB樹(shù)脂大，且BVPE樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上比DVB樹(shù)脂更加均勻，因此BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附達(dá)到平衡所用時(shí)間比DVB樹(shù)脂的短.

表4BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂吸附茶堿動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.4Adsorption kinetic parameters of BVPE resin and DVB resin for theophylline

樹(shù)脂準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)K1（10-3）R2K2（10-3）R2BVPE樹(shù)脂14.230.983 10.700.877 1DVB樹(shù)脂16.530.967 43.490.980 02.7再生BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的靜態(tài)吸附

圖11和12分別為BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂經(jīng)1∶1的1 mol/L HCl和無(wú)水乙醇混合溶液再生之后對(duì)茶堿的吸附等溫線.由圖11和12中可以看出，BVPE樹(shù)脂經(jīng)再生后，與原樹(shù)脂相比吸附量沒(méi)有很大的差異，吸附量都在原樹(shù)脂吸附量的97%以上;DVB樹(shù)脂經(jīng)再生后，與原樹(shù)脂相比吸附量有明顯的下降，吸附量最大只能達(dá)到原樹(shù)脂吸附量的90%左右.由此證明，BVPE樹(shù)脂更容易再生，且再生后的吸附性能改變不大，可多次重復(fù)使用.

圖11再生BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿吸附等溫線 圖12再生DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿吸附等溫線

Fig.11Adsorption isotherm of the regenerated BVPE resin Fig.12Adsorption isotherm of the regenerated DVB resin

for theophyllinefor theophylline3結(jié)論

通過(guò)對(duì)兩種樹(shù)脂的殘留氯含量、比表面積、孔容、孔徑及紅外光譜等表征結(jié)果表明已經(jīng)合成了結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻的超高交聯(lián)BVPE樹(shù)脂.對(duì)比BVPE樹(shù)脂和DVB樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附性能研究發(fā)現(xiàn)：由于茶堿的分子相對(duì)較小，而B(niǎo)VPE樹(shù)脂的孔徑比DVB樹(shù)脂大，從而B(niǎo)VPE樹(shù)脂主要受控于膜擴(kuò)散，而DVB樹(shù)脂受到兩種擴(kuò)散的共同影響，且BVPE樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上比DVB樹(shù)脂更加均勻，所以在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中，BVPE樹(shù)脂對(duì)茶堿的吸附達(dá)到平衡所用時(shí)間比DVB樹(shù)脂的短，BVPE樹(shù)脂的泄漏吸附量和飽和吸附量吸附量均比DVB樹(shù)脂的高;在脫附的過(guò)程中，茶堿幾乎可以完全從BVPE樹(shù)脂上洗脫下來(lái)，脫附曲線的峰形更加集中，洗脫率可達(dá)到99.94%，且不發(fā)生拖尾，脫附曲線峰形比較集中，而對(duì)于DVB樹(shù)脂，雖然洗脫率也較高，但拖尾現(xiàn)象嚴(yán)重.綜上BVPE樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于藥物茶堿的提取分離有廣闊的應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

[1]徐滿(mǎn)才， 史作清， 何炳林. 超高交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)吸附劑的合成、結(jié)構(gòu)與性能[J]. 離子交換與吸附， 1994，10（6）： 555562.

[2]DAVANKOV V A， ROGOZHIN S V， TSYURUPA M P. Macronet polystyrene structures for ionites and method of producing same：US 3729457[P]. 19730424.

[3]LIU Q Q， WANG L， XIAO A G， ?et al. A hypercrosslinked polystyrene with nanopore structure[J]. Eur Polym J， 2008，44（8）：25162522.

[4]XIE Z H. Preparation and characterization of hypercrosslinked resins with bimodal pore size distribution and controllable microporosity[J]. Mater Lett， 2009，63（5）：509511.

[5]LI B Y， GONG R N， LUO Y L， et al. Tailoring the pore size of hypercrosslinked polymers[J]. Soft Matter， 2011，7（22）：1091010916.

[6]LI Y， LONG C， TAO W H， et al. Fractal dimension of macroporous and hypercrosslinked polymeric adsorbents from nitrogen adsorption data[J]. J Chem Eng Data， 2010，55（9）：31473150.

[7]LIU P， LONG C， LI Q F， et al. Adsorption of trichloroethylene and benzene vapors onto hypercrosslinked polymeric resin[J]. J Hazard Mater， 2009，166（1）：4651.

[8]LONG C， LI Y， YU W H， et al. Adsorption characteristics of water vapor on the hypercrosslinked polymeric adsorbent[J]. Chem Eng J， 2012，180（15）：106112.

[9]LONG C， LI A， WU H， et al. Adsorption of naphthalene onto macroporous and hypercrosslinked polymeric adsorbent： Effect of pore structure of adsorbents on the thermodynamic and kinetic propoerties[J]. Coll Surf A： Physic Eng Asp， 2009，333（13）：150155.

[10]LONG C， LI Y， YU W H， et al. Removal of benzene and methyl ethyl ketone vapor： Comparison of hypercrosslinked polymeric adsorbent with activated carbon[J]. J Hazard Mater， 2012，203204（15）：251256.

[11]HUANG J H， WANG G， et al. Enhanced adsorption of salicylic acid onto a βnaphtholmodified hypercrosslinked poly（styrenecodivinylbenzene） resin from aqueous solution[J]. Chem Eng J， 2011，168（2）：715721.

[12]CHANG C F， CHANG C Y， HSU K E， et al. Adsorptive removal of the pesticide methomyl using hypercrosslinked polymers[J]. J Hazard Mater， 2008，155（12）：295304.

[13]URBAN J， SVEC F， FRCHET M J. Efficient separation of small molecules using a large surface area hypercrosslinked monolithic polymer capillary column[J]. Anal Chem， 2010，82（5）：16211623.

[14]OKAY O. Macroporous copolymer networks[J]. Prog Polym Sci， 2000，25（6）：711779.

[15]JEBEK K， SETNEK K. Structure of macronet styrene polymer as studied by inverse steric exclusion chromatography and by selective sulfonation[J]. J Polym Sci Part A： Polym Chem， 1989，27（5）：16191623.

[16]WILEY H L， LI K， STVER H D H， et al. Highyield synthesis and characterization of 1，2bis（pvinylphenyl）ethane[J]. J Polym Sci Part A： Polym Chem， 1994，32（11）：20232027.

[17]何炳林， 黃文強(qiáng). 離子交換與吸附樹(shù)脂[M]. 上海：上海科技教育出版社，1995.