打漿與羧甲基改性處理對甘蔗漿纖維形態及結晶結構的影響

朱玉連，徐 輝，卞輝洋，徐網根，李關蓮，戴紅旗

（南京林業大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京210037）

打漿與羧甲基改性處理對甘蔗漿纖維形態及結晶結構的影響

朱玉連，徐 輝，卞輝洋，徐網根，李關蓮，戴紅旗*

（南京林業大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京210037）

甘蔗纖維通過打漿、磨漿及羧甲基化改性處理，采用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線衍射等方法研究分析改性前后纖維形態和結晶區變化。研究結果表明：打漿及磨漿處理后的纖維，再經羧甲基改性，可以在纖維保留一定長度的前提下，在纖維微纖絲層間進行較均一低取代度羧甲基改性反應。羧甲基取代度低于0.5時，改性后的纖維基本保持原有的纖維素晶型結構。打漿及磨漿處理使得纖維結構變疏松，羧甲基改性反應在纖維微纖絲層間的進行，使纖維微纖絲層水化、層間結合力削弱，為纖維微纖絲柔性解離、制備分散性能優異的納米纖維創造了條件。

甘蔗纖維；打漿；羧甲基改性；纖維形態；結晶結構

0 前言

中國甘蔗產量僅次于巴西和印度，是世界第3大甘蔗種植國[1]。蔗渣作為制糖工業的主要副產物，應用于造紙、動物飼料等，產品附加值較低[2]。甘蔗纖維是一種綠色、可再生資源，通過一定的機械或化學改性處理，既可作為淀粉類食品、藥品粘結

劑，也可以作為軟飲料的分散劑或穩定劑[3]。納米級的纖維素纖維與原生纖維相比其最大的優點是比表面積大、水化程度高、分散性好[4-5]。作為藥品食品添加劑，更細膩且口感好，能促進腸胃蠕動[6]。因此，蔗渣納米纖維素纖維在食品、藥品及日化產品方面有著巨大的潛在市場及應用前景。

甘蔗是全年生長的莖狀植物纖維原料，甘蔗纖維長度1.0～2.0 mm、寬度14～28 μm，長寬比為60～80[7]。甘蔗纖維細胞壁的初生壁（P層）較薄、次生壁（S層）較厚，次生壁由S1、S2和S3層組成，其中S2層占主要部分。細胞壁的每1層又是由更多的基本微晶薄層（其厚度為70 ?）組成，P層微纖維呈網狀無序排列，S1層纖維與軸向纏繞角一般在70～90°，而S2層的軸向纏繞角為30～40°[8]。

甘蔗纖維結構包括結晶區與非結晶區，羧甲基化反應在結晶區時，由于分子堆疊緊密，氫鍵數量多，試劑不易滲入，導致反應活性差、可及度低；在非結晶區及微晶區表面時，分子堆疊疏松，氫鍵數量少，孔隙多，試劑易于滲入，因此反應活性高、可及度高[9]。工業生產羧甲基纖維素鈉(CMC)時，是將原料粉碎至粉末狀再進行羧甲基化反應，以保證反應均一，產量優化[10]。

課題主要研究目標是用甘蔗漿纖維研制食品級納米纖維。為此，研究將采用打漿、磨漿方法對纖維進行一定的機械壓潰及搓揉，破壞纖維剛性結構，使纖維表面開裂、纖維微纖絲層產生松動，再對纖維進行羧甲基化改性，提高纖維微纖絲層間的水化程度，利于纖維微纖絲層的解離，以獲得一定長度的納米纖維素纖維。因此，本文主要針對甘蔗漿纖維經打漿、磨漿及羧甲基化改性處理前后，甘蔗漿纖維的形態，以及結晶區變化規律及特點進行分析研究，對甘蔗漿纖維制備納米纖維素在理論及技術方法上進行探索。

1 實驗

1.1 實驗材料、試劑、儀器

甘蔗渣漿取自南寧市蒲廟紙廠未漂漿，風干漿含水量8.52%。其中纖維素含量66.37%，半纖維素含量25.69%，木質素含量0.94%

氫氧化鈉、無水乙醇、濃硫酸及鹽酸，均為分析純，由南京化學試劑有限公司提供；氯乙酸鈉由阿拉丁試劑公司提供。

OLYMPUS光學顯微鏡，日本OLYMPUS公司；環境掃描電鏡(ESEM，Quanta 200)，荷蘭FEI公司；組合型多功能水平X-射線衍射儀(XRD，Ultima IV），日本理學公司。

1.2 機械處理

原生蔗渣漿在pH 10的水溶液中浸泡24 h，再經打漿處理（打漿濃度0.5%，杠桿臂負荷58 N，飛刀輥轉速498 r/min，打漿時間75 min）。打漿后濃縮至10%，經立式磨漿機(PFI磨）磨漿處理（磨漿間隙0.2 mm ，磨漿轉速1000 r/min，磨漿時間15 min）。

1.3 羧甲基改性處理

將一定質量漿樣、NaOH和85%乙醇水溶液加入到250 mL的三口燒瓶中，常溫下攪拌堿化8 h，之后緩慢升溫至70℃，再加入一定量的氯乙酸鈉攪拌反應3 h[11]。通過控制氯乙酸鈉用量或醚化時間，得到不同取代度(DS)的羧甲基纖維素。反應結束后，用1 mol/L鹽酸將纖維素醚混合溶液中和至中性，得到羧甲基改性纖維素。

1.4 取代度(DS)的測定

參照食品添加劑——羧甲基纖維素鈉(GB 1904-2005)進行分析。

1.5 纖維形態觀察

取少量樣品溶于去離子水中，獲得樣品懸浮液，用甲苯胺藍染色劑進行染色，由OLYMPUS光學顯微鏡觀察拍照。

1.6 環境掃描電鏡(ESEM)觀察

將真空干燥后的樣品均勻涂覆在樣品臺上，經鍍金處理后，放入ESEM觀察纖維表面形態，電鏡工作電壓1.5 kV，圖像放大倍數3000 x，選擇具有重復特征的圖片進行分析。

1.7 結晶度測定

將絕干漿料研磨成粉末狀，壓入樣品架內，用日本理學組合型多功能水平X-射線衍射儀(XRD)測試，使用Cu靶，2θ為10～40°，管電壓 40 kV，管電流30 mA，掃描速度0.05°/min，得到 X-ray衍射曲線。結晶度的公式[12]如下：

式中：Xc為結晶度(%)，I002為(002)晶面衍射強度，Iam為無定形區衍射強度。

2 結果與討論

2.1 纖維形態觀測與分析

2.1.1 打漿處理對纖維形態的影響

取少量原生纖維、打漿后纖維及打漿與磨漿處理后的纖維分別分散在水中，制成纖維懸浮液，用光學纖維鏡觀察纖維形態，圖1為光學顯微鏡纖維形態拍攝圖。

原生蔗渣漿纖維（圖1 a）表面光滑，無細小毛孔，纖維寬度約為25 μm，其初生壁結構質密，不易吸水潤脹。圖1 b是經打漿后的纖維圖片，纖維表面有一定壓潰與分絲現象，這是由于打漿使纖維同心層產生彎曲、發生位移和變形所致。圖1 c是經打漿及磨漿處理后的蔗渣纖維，能更清晰地看到纖維表面產生大量的裂紋及細小纖維，纖維初生壁和次生壁外層基本被破除，壓潰后的次生壁中層吸水潤脹程度提高，纖維縱向產生分裂兩端帚化，纖維表面開始分絲起毛，像絨毛一樣附著在蔗渣纖維表面[13-14]。

用掃描電子顯微鏡觀察真空干燥后的原生纖維、打漿后纖維和打漿及磨漿處理后的纖維表面結構，圖2為甘蔗纖維的SEM圖。

圖2 a中可以看出，未經處理的原生甘蔗纖維表面光滑，呈不規則扁平狀。而圖2 b所示，經打漿處理后，纖維的剛性結構受到一定程度的破壞，使纖維產生裂紋、微纖絲層間滑移。經打漿及磨漿處理的甘蔗纖維，大部分的S1層脫落如圖2 c所示。PFI磨使蔗渣纖維相互摩擦、擠壓和揉搓，產生大量的摩擦熱，使纖維軟化，促進了纖維微纖絲層的解離。

圖1 纖維形態光學顯微鏡400倍拍攝圖

圖2 甘蔗纖維SEM圖

2.1.2 羧甲基改性處理對纖維形態的影響

原生纖維經羧甲基改性處理，取不同取代度的羧甲基纖維溶于水溶液中，用甲苯胺藍染色劑進行染色，觀察其纖維形態，圖3為光學顯微鏡纖維形態拍攝圖，圖4為甘蔗纖維干燥后的SEM圖。

在纖維羧甲基化DS約為0.5時，纖維結晶區間的無定形區開始膨脹形成“氣球”狀，如圖3 b所示。隨著羧甲基化程度提高，纖維上COO-官能團數量增多，“氣球”體積越來越大，而且變得越來越透明，如圖3 c所示。最外層“氣球”直徑達到105 μm，是原纖維直徑的4.7倍；中層“氣球”的直徑為57.5 μm。“氣球”的形成說明纖維羧甲基化主要發生在無定形區，且能深入無定形區內部；而纖維結晶區因纖維素大分子有序緊密排列，醚化劑無法滲透擴散進入結晶區內部。纖維的“氣球”變得透明可能是因為無定形區羧甲基化后完全被水分子浸透飽和，“氣球”內部

和外部之間的折射率差異變小[15]。在纖維“氣球”破裂前，羧甲基改性纖維的橫向擴張預計達到纖維直徑的6.9倍。觀察發現，在2個“氣球”間染色較為明顯的環形結構，稱之為“項圈”，它比“氣球”帶有更高密度的電荷，因此對染色劑有更強的吸附作用。“項圈”實際屬于纖維結晶區，隨著纖維羧甲基化程度的提高，“項圈”厚度變得越來越薄，這可能是進入無定形區內部的醚化劑順著微纖絲層逐步滲透進入結晶區，產生羧甲基化的結果。這也進一步說明，纖維羧甲基化首先在纖維表面進行，逐步在無定形區內部展開，“氣球”向外的膨脹力促使醚化劑從無定形區內部順著結晶區微纖絲層進入結晶區，產生羧甲基化反應。

由圖4 a、圖4 b 中可以看出，未經處理的原生甘蔗纖維呈不規則扁平狀，經羧甲基改性的纖維干燥后“氣球”形狀會消失，表面恢復光滑，但纖維表面出現裂紋。同時，纖維直徑增大，變為飽滿的圓柱狀。這可能是纖維經羧甲基化改性后，纖維微纖絲層間內聚力降低，結構變得疏松，表現出纖維直徑增大、表面出現裂紋等現象[16]。

圖3 纖維形態光學顯微鏡400倍拍攝圖（經甲苯胺藍染色）

圖4 甘蔗纖維的SEM圖

2.1.3 打漿與羧甲基改性協同作用對纖維形態的影響

原生纖維通過打漿及磨漿處理，再經羧甲基改性后，觀察處理程度對纖維形態影響及特點。

圖5、圖6是經打漿及羧甲基化處理后的纖維圖片，可以發現纖維產生位移和變形的部位更容易進行羧甲基化反應。因為打漿使得蔗渣纖維局部被壓潰或錘擊開裂，裂紋間隙數量越多，越有利于醚化劑的滲入，從而出現纖維局部水化程度高、“氣球”大小不均一的現象。羧甲基化反應類似于剝皮反應，由外層向內層逐層醚化反應，纖維一層一層被水化而變透明。5 a圖中纖維P層和S1層吸水膨脹后，體積密度變小，與水的折射率逐步接進，可清楚看到S2層（直徑約12.5 μm）。隨著取代度的提高，S2層也被醚化而逐漸吸水膨脹，可觀察到尚未被醚化的纖維部分直徑在逐漸變細。5 b圖中S2層的直徑約10 μm，比a圖S2層的直徑縮小0.25 μm左右。

從圖5 c中可清晰發現，相比羧甲基改性的原生蔗渣纖維，打漿與磨漿處理后再進行羧甲基改性的纖維上“項圈”體積減少。這說明了經打漿及磨漿處理后再進行羧甲基化改性，可使羧甲基化反應更均一。圖5 d中看到部分“氣球”偏向纖維軸一側，而圖1 c的球心在纖維軸心上，這可能與打漿及磨漿處理時，纖維受到局部機械錘擊或搓揉所引

起，羧甲基化作用使纖維產生橫向膨脹、球心偏離纖維軸心。延長打漿或磨漿時間，纖維結晶區被壓潰破壞的程度就越來越大，“項圈”也將逐漸消失，說明纖維結晶區被徹底打開，纖維得到羧甲基化改性，整體均勻膨脹，而未出現“氣球”現象。

圖5 纖維形態光學顯微鏡400倍拍攝圖

圖6 甘蔗纖維的SEM圖

由圖6 a可以看出，打漿處理后經羧甲基改性的纖維表面松散，纖維層與層之間的空隙加大，且纖維表面出現褶皺，原因在于纖維吸水膨脹經二次干燥后纖維收縮所致。如圖6 b所示，甘蔗纖維經打漿及磨漿處理后，纖維層與層間變得疏松，微纖絲層間的空隙變大，醚化劑滲入纖維內部使羧甲基化反應程度更高，纖維表面附著的絮團，可能是脫落的羧甲基化S1層。

2.2 打漿處理與羧甲基改性對纖維結晶結構的影響

纖維素是一種同質多晶物質，具有結晶區和非結晶區兩相結構。固體纖維素存在4種結晶變體，即纖維素I、纖維素II、纖維素III、纖維素IV，它們的X射線衍射圖譜見表1[17]。

圖7、圖8為干燥后甘蔗纖維的X-ray示意圖。如圖7 a、b、c所示，原生甘蔗纖維在2θ=15.8°、22.2°處顯示出纖維素IVI晶型的特征峰，打漿和磨漿等機械處理并沒有改變纖維素的晶型。原生漿纖維素為IVI晶型而不是I晶型，主要原因是本文所用的甘蔗渣漿來源于制漿廠經高溫蒸煮后得到。通過打漿處理，纖維被切斷，纖維結晶區和無定形區都遭到

破壞，結晶度有所降低，原生蔗渣漿結晶度為58.76%，打漿后結晶度下降到53.94%。而PFI磨磨漿處理的搓揉作用主要破壞了纖維松散的無定形區，反而表現出纖維結晶度有所提高[18]。

表1 纖維素晶體變體各個衍射平面所對應的衍射角[17]

圖7 干燥后甘蔗纖維的X-ray示意圖

圖8 干燥后甘蔗纖維的X-ray示意圖

纖維素在堿性條件下進行羧甲基化反應時，NaOH和水首先滲透進入纖維晶區面之間，使纖維處于潤脹狀態，纖維素分子上的羥基質子電離，生成堿纖維素，醚化劑的進入使堿纖維素醚化而接上羧甲基官能團，進一步促進了纖維的吸水潤脹。當醚化反應結束后，即使經純化和干燥，因羧甲基已嵌入到晶面之間，纖維素晶體結構無法回到原來的狀態[19]。隨著羧甲基化反應的進行，纖維素的有序結構逐漸被破壞，衍射強度逐漸下降，結構也趨向于無定形化。由圖8 a、b、c可得，經羧甲基化后

DS≤0.5時，衍射角2θ在22.2°處的衍射峰依然存在，即沒有改變纖維素晶型，但峰的衍射強度已變小，而在 2θ=15.8°處的衍射峰卻在逐漸消失。

原生蔗渣漿結晶度為58.76%，在DS為0.5時纖維結晶度已下降到49.40%；打漿度由15.1oSR提高到94.5oSR，蔗渣漿纖維結晶度由53.94% 降至46.04%；PFI磨15000 r磨漿后，蔗渣漿纖維結晶度由58.47%降至40.76%。這說明蔗渣纖維經打漿及磨漿處理后，可使纖維S1層和S2層松動，有利羧甲基化，所以磨漿處理的纖維羧基甲基化后結晶度下降比較明顯。同時，也說明羧甲基化反應是由表及里進行反應，取代度低時，取代基并沒有完全進入纖維素結晶區內，或者說只是少量取代基進入了纖維素結晶區內，因此還保留纖維素原有的晶型，只是略微降低了纖維結晶度。但隨著取代度的提高，衍射角2θ=22.2°處的衍射峰向左移，衍射角變小，在2θ=15.8°處的衍射峰已經消失。此時纖維素大分子的有序排列結構已大部分被破壞，喪失了兩相結構，成為無定形態。

3 結論

經打漿及磨漿處理后，纖維同心層產生彎曲、發生位移和變形，纖維產生裂紋及表面分絲起毛，纖維層與層間變得疏松，微纖絲層間空隙變大。羧甲基化反應由纖維表面開始，然后進入無定形區，再由無定形區與結晶區的界面向結晶區逐漸反應，直至結晶區完全消失。羧甲基取代度低于0.5，改性纖維保持原有的纖維晶型結構；取代度高于0.7時，纖維素有序的晶體結構已大部分被破壞，喪失了兩相結構，成為無定形態。

打漿及磨漿處理使得纖維結構疏松，而羧甲基改性反應在纖維微纖絲層間的進行，使纖維微纖絲層水化、層間結合力削弱，為纖維微纖絲柔性解離、制備分散性能優異的納米纖維創造了條件。

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(本篇責任編校：朱滌荃)

The Effect of Refining and Carboxymethyl Treatment on Morphology and Crystal Structure of Sugarcane Bagasse Fibers

ZHU Yu-lian, XU Hui, BIAN Hui-yang, XU Wang-gen, LI Guan-lian, DAI Hong-qi
(Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037)

The sugarcane bagasse fiber was treated by beating, refining and carboxymethylated modification in this study, the changes of morphology and crystal structure were investigated by optical microscope, scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The experimental results revealed that the carboxymethyl modified reaction between fiber micro fibril layer was homogeneous and in a equably low substitution degree in prerequisites of the preservation of fiber length of carboxymethylated sugarcane bagasse fiber after pretreatment of beating and refining. When the carboxymethyl substitution degree is lower than 0.5, the crystal structure of original fiber can be kept in modified cellulose fiber. The fiber structure became loose by pretreatment of beating and refining, and the carboxymethyl modified reaction was conducted between fiber micro fibril layer, which contributed to the hydration of fiber micro fibril layer and weaken the interlayer binding force, thus creating possibilities for dissociation of flexible fiber micro fibril and preparation of nanofibers with excellent dispersing performance.

Sugarcane bagasse fibers; Refining; Carboxymethylated; Fiber morphology; Crystal structure

TS249.2

A

1005-9695(2015)05-0051-07

2015-07-23；

2015-09-23

國家林業局948項目(2015454)；國家自然科學基金項目(31470599)；江蘇省高校優勢學科建設(PAPD)

朱玉連(1988-)，女，碩士研究生，主要研究方向：纖維功能材料；E-mail: zhuyulian1990@qq.com

*通訊作者：戴紅旗(1963-)，教授，博士生導師，研究方向：造紙化學與工程；E-mail: daihq@vip.sina.com

朱玉連，徐輝，卞輝洋，等. 打漿與羧甲基改性處理對甘蔗漿纖維形態及結晶結構的影響[J]. 甘蔗糖業，2015(5)：51-57.